第３期 许元明，等：化学合成食品防腐剂的研究进展 ・３７・ 化学合成食品防腐剂的研究进展 许元明，农娟 ５３２２００） （广西民族师范学院化学与生物工程系，广西崇左摘要：食品防腐剂可延长食品保存时间，而且化学合成食品防腐剂已广泛应用在食品工业中。本文主要综述了化学合成食品防腐 剂的性质，制备过程以及其在食品领域中的应用。 关键词：食品；防腐剂；化学合成 中图分类号：ＴＳ２０２．３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１３）０３—００３７—０３ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆｏｏｄ Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅｓ ＸＵ Ｙｕａｎ—ｒｕｉｎｇ，ＮＯＮＧ Ｊｕａｎ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｘｉ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｆｏｒ Ｎａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ，Ｃｈｏｎｇｚｕｏ ５３２２００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｏｏｄ ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅｓ ｃａｎ ｐｒｏｌｏｎｇ ｔｈｅ ｓｔｏｒａｇｅ ｔｉｍｅ ｏｆ ｆｏｏｄ，ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｆｏｏｄ ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅｓ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｆｏｏｄ ｉｎｄｕｓｔ￣．Ｔｈｉｓ ｔｈｅｓｉｓ ｍａｉｎｌｙ ｒｅｖｉｅｗｓ ｔｈｅ ｎａｔｕｒｅ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｆｏｏｄ ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅｓ，ｔｈｅｉｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｆｏｏｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｆｏｏｄ；ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅ；ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ 食品中含有丰富的营养成分及大量的水分，使 微生物易于生长，从而导致食品变质，给人们的 生活和生产造成了很大的损失。为延长食品的保存 时间，一方面可通过物理方法控制微生物的生存条 件，如温度、水分、ｐＨ值等，以杀灭或抑制微生物的 腐剂种类多达上百种，国内外实际使用的化学合成 防腐剂主要有四类：苯甲酸盐类、对羟基苯甲酸醋 类、山梨酸及其盐类和丙酸盐类剂。化学合成防腐 剂可能具有潜在的累积性毒性，在应用上受到一定 的。但是化学合成防腐剂因具有价廉、高效、油 溶性好等优点，在市场中仍占有一定的优势。 ２化学合成防腐剂的性质及合成 化学合成防腐剂是食品添加剂的一个重要组成 部分，能有效地抑制微生物的生长和繁殖，防止食品 变质，延长食品的保质期，防腐效果好。它对糕 点、香料以及食品等均有稳定效果且价格低廉，能有 效抑制微生物的生长和繁殖，应用较广泛。下面将 介绍常用的四类化学合成食品防腐剂（苯甲酸及其 盐类、对羟基苯甲酸酯类、山梨酸及其盐类和丙酸盐 类）的性质及其合成。 ２．１苯甲酸类的性质及其合成方法 活动；另一方面还可用化学方法保存，即使用食品防 腐剂提高食品的保存期。防腐剂作为食品添加剂之 在一定条件下，保证食品在保质期内不发生 变质，延长食品的货架期，在食品工业中已得到广泛 一，应用。 １ 食品防腐剂定义及分类 食品在生产和贮藏过程中，因受微生物、氧气等 作用，会导致其、霉变而不能食用，给人们的生 活和生产造成很大的损失。为了延长食品的保存时 间，在食品中加人适量的化学物质来防止有害微生 物的破坏，从而提高食品的保存期。因此，食品防腐 剂是一类能防止食品由微生物所引起的变质， 从而延长其保存期的食品添加剂 】。 苯甲酸为鳞片状或针状结晶，又称安息香酸，微 按照来源，食品防腐剂可以分为天然防腐剂和 化学合成防腐剂两类ｕ］，已开发的人工化学合成防 收稿日期：２０１３一ｏ２一ｏ４ 溶于水。由于苯甲酸的溶解度低，实际生产中大多 使用其钠盐 Ｊ。苯甲酸能有效抑制霉菌和细菌，所 以是是重要的酸型食品防腐剂，其应用面很广，在罐 作者简介：许元明（１９７２一），男，壮族，广西天等人，实验师，从事实验教学及研究。 山・东化工 ３８・ ＳＨＡＮＤＯＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１３年第４２卷 头、饮料、酱油、和食醋等产品中均可加入少量的添 加剂。苯甲酸的合成方主要有三种 ：甲苯氧化 法，苄卤氧化法，邻苯二甲酸或酸酐加热脱羧法。其 中甲苯氧化法需在钴或锰催化剂的作用下，利用空 气氧化成苯甲酸，化学反应方程式见图１一Ａ；苄卤 氧化法是通过高锰酸钾氧化，把苄氯氧化制得苯甲 酸，化学反应方程式见图１一Ｂ；邻苯二甲酸或酸酐 加热脱羧法中在加热的条件下用Ａ１ ０ 一ＺｎＯ催化 剂，化学反应方程式见图１一Ｃ。 ＣＨ３ ＣＯＯＨ ．ＣＨ２Ｃｌ ．ＣＯＯＨ ｎＯ４ ０ Ａ Ｂ Ｃ 图１ 苯甲酸的三种合成方法 苯甲酸钠（Ｓｏｄｉｕｍ ｂｅｎｚｏａｔｅ）大多为白色颗粒， 无臭或微带安息香气味，味微甜，有收敛性；易溶于 Ｉ …Ｈ ｌ 。 水（常温）５３．ｏｇ／ｌＯＯｍＬ左右，ｐＨ值在８左右；由于 苯甲酸钠的可尝出最低量为０．１％，此外从安全方 面考虑，要避免使用过广而出现超过每日摄人量的 可能性（联合国粮农组织和世界卫生组织规定一日 允许摄人量为５—１０ ｍｇ／ｋｇ）。苯甲酸钠盐一般用 于酸ｆ生食物，其优点是成本低，在酸性食品中使用效 果较好，并对酵母、霉菌和细菌都有效。缺点是口味 一 甜涩，防腐效果受ｐＨ值影响大，ｐＨ值＞４时效果明 显下降，并有叠加中毒现象，因此尽管还在使用却有 ｌ ＣＯＯＨ Ｉ ＣＯＯＨ 图３对羟基苯甲酸酯的合成路线图 ∞∞ ２．３ 山梨酸及其盐类的性质及其合成方法 山梨酸及山梨酸盐类是一种新型的食品防腐 剂。山梨酸是无色针状结晶或白色结晶性粉末，难 溶于水，易溶于乙醇，是一种毒性最低的防腐剂，能 逐步被淘汰的趋势，目前，有些国家和地区已生 产和使用 ］，一般在罐头和非碳酸饮料中加入０．１％ １％左右，在医药工业作为杀菌剂。苯甲酸钠盐是 由苯甲酸在碳酸钠溶液中可制得，方程式如图２。 一当作食品的成分，因为它能参与人体代谢变成ＣＯ： 和Ｈ ０，因此得到了市场的认可，广泛应用于食品加 工工业，如人造奶油、饮料、干果、蔬菜罐头等行业； 山梨酸钾虽然溶解性好，但价格较高。因此，山梨 酸钠以其价格较低、水溶性好、使用方便而在食品工 业中有着广泛的使用前景 Ｊ。山梨酸的合成 ，丙 酮和巴豆醛反应生成亚巴豆基丙酮，再氧化而得山 ＣＯＯＨ Ｉ ＣＯＯＮａ ｌ ＋ｃｏ ｆ＋Ｈ ｏ 图２苯甲酸钠盐的合成路线 梨酸（反应方程式见图４）；该工艺为前苏联６Ｏ年代 开发的，现在国内外普遍采用的工业化生产路线是 以巴豆醛和乙烯酮在催化剂存在下缩聚成聚酯，再 解聚得山梨酸，而乙烯酮则由醋酸在高温下催化裂 ２．２对羟基苯甲酸酯的性质及其合成方法 对羟基苯甲酸酯又称尼泊金酯，防腐效果较好， 具有良好的杀菌能力和稳定性，能抑制微生物细胞 的活性，阻止细菌的发育。被广泛应用于脂肪制品、 解而得；该工艺流程长、操作技术复杂、投资也大；但 乳制品、鱼制品、饮料、糖果的防腐，其质量分数一般 小于０．０５％。其合成方法可以通过与合成醋酸的 因其技术先进，收率高，已成为目前国内外山梨酸 生产方法的主流。 方法类似，酯化反应见图３，为了提高产率，可采用 干燥剂把水带走，使平衡往右移动。 山梨酸钠，白色结晶或结晶性粉末，易溶于水。 该工艺简单，常压较低温度下操作。山梨酸钠的合 成，以碳酸盐或碱盐和山梨酸中和反应可制备。 第３期 许元明，等：化学合成食品防腐剂的研究进展 ・３９・ Ｃ Ｈ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ Ｏ＋ＣＨ３ＣＯＣＨ３ 梨酸钾，单位使用成本仅比苯甲酸钠略高，而比山梨 酸钾低，而且尼泊金酯的毒性低于苯甲酸钠和山梨 Ｂａ（ＯＨ）２ ＣＨ３（ＣＨ＝ＣＨ）２ＣＯＣＨ３ 酸钾。 Ｎａ０ＣＩ 参考文献 ＣＨ３（ＣＨ＝ＣＨ）２ＣＯＯＮａ ［Ｉ］益韶，贾萌，朱璐瑶．食品防腐剂的使用现状及安全 ＮａＯＨ 性分析［Ｊ］．河北化工，２０１２，３５（１）：６３—６６． Ｈ ［２］宋国胜，郭祀远，蔡妙颜，等．新型高效食品防腐剂一 ————————＋ＣＨ３（ＣＨ＝ＣＨ）２ＣＯＯＨ 甘油单月桂酸酯［Ｊ］．食品科技，２００２（１）：３７—３９． 图４山梨酸的合成路线 ［３］翁江来，马长伟．苯甲酸和苯甲酸钠在肉制品中应用的 ２．４丙酸盐的性质及其合成方法 探讨［Ｊ］．肉类研究，２００５（５）：４８—５０． ［４］林世静，孙阳昭．食品防腐剂的合成方法综述［Ｊ］．北 丙酸盐是白色颗粒或粉末，溶于水，是近年来发 京石油化工学院学报，２００４，１２（３）：９—１４． 展起来的一种新型食品防腐剂，因它对人体无毒副 ［５］牟悦．苯甲酸钠毒性作用的分子水平研究［Ｄ］．济南： 作用，可抑制黄曲霉素的产生，还可抑制食品中霉菌 山东大学，２０１２． 的繁殖，属于绿色防腐剂；应用于面包、西点、饼干等 ［６］张文堂，朱举玲，赵亮．山梨酸钠在食品中的防腐应用 食品领域 。丙酸盐的制备可以通过丙腈水解法 ［Ｊ］．食品工业，１９９１（９）：３９—４０． 和Ｃａ（ＯＨ） 法；丙腈水解法时需在硫酸作用下可制 ［７］王景敖．山梨酸生产技术综述［Ｊ］．河南化工，１９９８ 备丙酸，氢氧化钙法是指用Ｃａ（ＯＨ） 与丙酸反应生 （３）：５—８． 成丙酸钙，该法所得产品质量好，纯度较高。 ［８］王岁楼，张平之，王平诸．食品防腐剂丙酸钙合成新工艺 ３总结 及拓宽其应用价值的研究［Ｊ］．郑州工业大学学报， 食品在运输和贮藏期间，虽然可以采用新研制 １９９６，１７（４）：５３—５７． 的包装材料和冷藏设备，但防止食品变质的主 （本文文献格式：许元明，农 娟．化学合成食品防 要措施，仍然是使用防腐剂。在目前经常使用的四 腐剂的研究进展［Ｊ］．山东化工。２０１３，４２（３）：３７— 大类化学合成防腐剂中，尼泊金酯其抑菌作用高于 ３９．） 苯甲酸钠、山梨酸钾，其使用量又低于苯甲酸钠、山 （上接第３６页） ［４］庄美华．取代肉桂醛的合成［Ｊ］．江苏农学院学报， ３结语 １９９１，１２（３）：６—７． 肉桂醛由于其广泛的用途已经成为重要的一种 ［５］霍红，冯凌霞．肉桂醛合成工艺的研究［Ｊ］．安徽化工， 化合物，研究其合成方法至关重要。通常采用苯甲 ２００２，１２（２）：２０—２１． 醛和乙醛在碱性催化剂的催化条件下发生羟醛缩合 ［６］张荣，严之光，陶志福．肉桂醛合成条件优化研究［Ｊ］． 反应从而生成肉桂醛。因此对其方法进行相应生产 化学世界，１９９５，８（２）：４０７—４０９． ［７］刘雪梅．肉桂醛的制备［Ｊ］．曲阜师范大学学报，２００５， 工艺的优化，找到适宜的反应时间和温度，并找到合 ３１（２）：９６—９８． 适的碱性催化剂是研究的重点。同时，研究新型的 ［８］李海花，闫顺生．羟醛缩合法合成肉桂醛的工艺研究 均相催化剂和使用绿色环保的水作为反应溶剂已经 ［Ｊ］．唐山学院学报，２０１２，２５（３）：２１—２３． 成为合成肉桂醛的一种新的思路。相信在未来研究 ［９］滕占才，毕洪梅．聚乙二醇催化肉桂醛合成方法研究 肉桂醛的合成中，上述研究合成的思路将会发挥重 ［Ｊ］．化学与粘合，２００３（１）：３２—３３． 要的作用。 ［１０］徐景士，王红明，吴志明，等．微波法制备固体碱催化 参考文献 肉桂醛合成反应［Ｊ］．江西师范大学学报，２００３，２７ ［１］林笑，王凯，黄婷，等． 一溴代肉桂醛的合成工艺改进 （１）：６５—６８． ［Ｊ］．武汉工程大学学报，２０１１，３３（１２）：３３—３４． ［１１］吕秀阳，何龙，鹿骋，等．肉桂醛绿色合成新方法［Ｊ］． ［２］王广宏．肉桂醛选择性氢化合成苯丙醛工业技术研究 化工学报，２００５，５６（５）：８５７—８６０． ［Ｊ］．林产化工通讯，２００５，３９（４）：２０—２３． ［３］谭露璐，钱君律，伍艳辉．羟醛缩合催化剂研究进展 （本文文献格式：宋 肠．肉桂醛的合成研究进展 ［Ｊ］．化学工业与工程，２００６，２３（１）：７０—７４． ［Ｊ］．山东化工，２０１３，４２（３）：３５—３６，３９．）
