稀土元素地球化学原理及应用
摘 要:简单介绍了17种稀土元素，以及稀土元素地球化学的主要性质，稀土元素在自然界中的分异，稀土元素数据的整理方法和稀土元素的分配系数。通过阐述稀土元素的这些地球化学原理引出稀土元素在在地球化学等各个方面的应用。从而展望出稀土元素的重要性与发展空间。
关键词:稀土元素；地球化学；应用
0 前言
稀土一词是历史遗留下来的名称。稀土元素（Rare Earth Element）是从18世纪末叶开始陆续发现，当时人们常把不溶于水的固体氧化物称为土。稀土一般是以氧化物状态分离出来的，又很稀少，因而得名为稀土(Rare Earth，简称RE或R)。
稀土就是化学元素周期表中镧系元素——镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素——钪(Sc)和钇(Y)共17种元素，称为稀土元素。通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土元素 （铈组稀土），钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇称为重稀土元素 （钇组稀土）。 也有的根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性，除钪之外(有的将钪划归稀散元素)，划分成三组，即轻稀土组为镧、铈、镨、钕、钷；中稀土组为钐、铕、钆、铽、镝；重稀土组为钬、铒、铥、镱、镥、钇。 周期系ⅢB族中原子序数为21、39和57～71的17种化学元素的统称。其中原子序数为57～ 71的15种化学元素又统称为镧系元素。
1 稀土元素的主要性质
（1）57—71号“镧系元素”属电子充填在第三层“4f型元素”,易失去6s25d1或6s24f1三个电子，呈三价，这十五个元素在自然界密切共生，成组成串进入矿物晶格。Y是5周期过渡元素的起点，次外层d型充填，外电子排布为5s24d1 ，呈三价阳离子。
（2）二个变价元素及其形成条件：Eu4f7最稳定，它仅失去6s层上两个电子，呈Eu2+（Eu3+）， Eu3++e还原为Eu2+，Eh0 = - 043伏特。 由于Eu2+与Ca2+晶体化学性质相似，往往可以使Eu2+脱离REE3+整体，而单独活动，这样在岩浆早期富Ca2+的环境中，斜长石一般含较高的Eu2+，形成斜长石的“正铕异常”。Ce正好相反，具有最不稳定的4f2电子充填，除f2上二个电子，还有6s2二个电子都可丢失，故呈Ce4+（Ce3+），Ce3+氧化为Ce4++e，只有在强氧化条件下才能进行，这样亦与REE3+整体脱离，形成所谓的“负铈异常”。
（3）稀土元素离子电位居中，在碱性条件下，形成络阳离子。稀土元素的碳酸盐、硫酸盐、氟化物的络合物易溶于水，络合物是稀土元素的主要迁移形式：Na3（TRF6）、Na3[TR（CO3）3]、Na3[TR（SO4）3]。
2 稀土元素在自然界中的分异
1、溶液的酸碱性：虽然稀土元素性质相似，但是从La、Ce-Lu半径不断减小，离子电位（π=W/R）增大，碱性减弱，氢氧化物溶解度减小，开始沉淀时溶液pH值由8-6为此，介质的酸碱度能控制稀土元素的分异：
碱性岩：La、Ce、Pr、Nd等和Sr、Ba、Ca、K共生； 碱性花岗岩：相对富集Sm、Gd、Tb、Dy;
钙碱性花岗岩：以Y、Ho、Er、Tm、Lu等重稀土，与Sc、Mn等元素共生。 2、氧化还原条件：某些稀土元素的变价性，对外界氧化还原条件变化反应敏感：Ce3+氧化为Ce4+，R1.07Å→0.94Å；Eu3+还原为Eu2+，R0.98Å →1.24Å；由于价态变化，导致半径和酸碱性相应变化，致使与TR3+整体分离！
3、络离子稳定性的差异：REE可与F-、Cl-、CO32-、PO43-、SO42-等形成络阴离子，但其稳定性各异，
ΣY络离子稳定性＞ΣCe络离子稳定性，K不ΣY ＜K不Σce （K不 大，在溶液中络合物不稳定，易离解）这样ΣCe矿物沉淀后，ΣY元素尚可呈络合物形式在溶液中迁移，在较晚的阶段沉淀，导致ΣCe与ΣY的分异。
4、被吸附能力：ΣCe被胶体、有机质和粘土矿物吸附能力大于ΣY。
3 稀土元素的数据整理
1、REE组成模式图：方法是将实测样品的稀土元素含量进行球粒陨石标准化，然而按照标准化数据的自然对数值作为纵坐标，按稀土元素的原子序数从小到大作为横坐标作图，这图解又称曾田彰正—科里尔图解。
该图解的优点在于，它可以消除原子序数的奇、偶效应造成成各REE间丰度的锯齿状变化，从而使样品中各REE间的任何程度的分异能清楚地显示。若在这种模式图上，曲线呈“W”状，则需要考虑数据的分析精度。
2、表征REE组成的参数 （1）稀土元素总量ΣREE； （2）轻重稀土元素比值 ΣCe/ΣY；ΣLREE/ΣHREE；
（3）（La/Yb）N、(La/Lu)N、(Ce/Yb)N （4）Eu/Eu*(δEu)和Ce/Ce*（δCe）：δEu=EuN/[(SmN+GdN)/2] ；Ce=CeN/[(LaN+PrN)/2] 3、稀土配分三角图解：
方法：把总量做分母，每个分量做分子，乘100%，算出各元素在总量中所占百分数；把各分量分成轻、
中、重三部分作三角图解；把各样品投在三角图解，分析岩石（矿物）轻、中、重稀土时空变化趋势。
如图（端缘组分按逆时针方向分别为：顶点∑Sm—Ho、∑La-Nd、∑Er—Lu）
4 稀土元素的分配系数
稀土元素在一些矿物中的分配系数是采用火山岩中斑晶/基质法测定的结果。岩石中稀土元素主要赋存在副矿物中（如图）
从图中曲线特征可知：
1.不同矿物中稀土元素的含量有着明显的不同； 2.同一矿物中轻重稀土元素的含量也有一定的差异； 3.元素Eu在图中所涉及的矿物里相对亏损；
4.除Eu以外，不同稀土元素对同种矿物的分配系数比较接近，而Eu
则明显偏大。
5. 稀土元素地球化学的应用
5.1 分析岩石的成因 对于花岗岩类：应用稀土元素组成模式图可以较容易的区分I型（地壳中未经风化的火成岩熔融形成的岩浆
产物）和S型（地壳中未经风化的沉积岩熔融形成的岩浆产物）花岗岩（如图）；左图为I型花岗岩的稀土元素组成模式图，右图为S型花岗岩的稀土元素组成模式图。从图中可以明显的看出，较I型花岗岩，S型花岗岩中更加富积重稀土，同时具有负Eu异常。
对于玄武岩类：应用稀土元素组成模式图可以区分IAB和MORB（如图）；从图中可以看出，IAB比MORB富积轻稀土而贫重稀土。
5.2 变质岩的恢复
现有研究表明，在角闪岩相和麻粒岩相的变质条件下，变质岩的稀土元素含量可能发生一些变化，但其稀土元素的组成模式不会发生变化，因此，利用稀土元素的组成模式可恢复变质岩的原岩。另外，根据稀土元素设计的图解亦可以用来恢复变质岩的原岩（如图）。
图为稀土元素图解，不同类型的岩
石其La/Yb-ΣREE在图中有不同的限定区域，具此可以用来恢复变质原岩。
5.3 研究地壳演化
W.B.Nance和S.R.Taylor等人系统研究了澳大利亚从太古代→元古代→三迭纪的沉积岩（页岩）的稀土组成及演化特征，并与世界其它地区作了对比，根据稀土组成模式的特点探讨了地壳成分及其演化：
（1）首先他们发现太古代与太古代以后的沉积岩稀土组成模式明显不同：太古代：稀土元素丰度较低：ΣREE小；ΣCe/ΣY＜9.7；Eu无亏损；太古代后：稀土元素丰度较高，ΣREE大，稀土组成模式相互平行；ΣCe/ΣY较恒定为9.7±1.8；具负Eu异
常，δEu较稳定（δEu=0.67±0.05）。
（2)由此推测，太古代地壳成分应与安山岩或英云闪长岩类似；太古代以后地壳成分相当于花岗闪长岩。根据以上认识对地壳成分演化建立以下模型：太古代整个地壳成分相当于现代岛弧环境下的火山岩和侵入岩。在演化过程中由于地壳内部的部分熔融而形成花岗闪长岩浆，这种岩浆的侵入，结晶形成了上地壳，而残留下的部分，形成相对贫亲石元素而富Eu2+，贫轻稀土的下地壳。
综上所述，可以得出地壳稀土成分随时间演化的特征，由图可见，在地壳演化过程中，26亿为太古界和元古界的界限，稀土元素组成特征有一个明显的突变：稀土总量增加，轻稀土富集，铕亏损明显。
6 结束语
由于稀土元素有以下优点：
1.它们是性质极相似的地球化学元素组，在地质、地球化学作用过程中作为一个整体而活动；
2.它们的分馏作用能灵敏地反映地质、地球化学过程的性质（良好的示踪剂）；
3.稀土元素除受岩浆熔融作用外，其它地质作用基本上不破坏它的整体组成的稳定性；
4.它们在地壳岩石中分布较广（广泛性）。
所以元素地球化学在微量元素地球化学中占据很重要的地位，并且在目前测试技术水平大大提高的前提下（JA-1600电感耦合体发射光谱法精度可达ppb—十亿分之一），它们得以广泛应用。
