《玻璃工艺学》第12章玻璃的熔制

12.1 玻璃的熔制过程

熔制是玻璃生产中重要的工序之一，它是配合料经过高温加热形成均匀的、无气泡的、并符合成形要求的玻璃液的过程。玻璃制品的大部分缺陷主要在熔制过程中产生的，玻璃熔制过程进行的好坏与产品的产量、质量、合格率、生产成本、燃料消耗和池窑寿命都有密切关系，因此进行合理的熔制，是使整个生产过程得以顺利进行并生产出优质玻璃制品的重要保证。

玻璃的熔制是一个非常复杂的过程，它包括一系列物理的、化学的、物理化学的现象和反应，这些现象和反应的结果使各种原料的机械混合物变成了复杂的熔融物即玻璃液。

为了尽可能缩短熔制过程和获得优质玻璃，必须充分了解玻璃熔制过程中所发生的变化和进行熔制所需要的条件，从而寻求一些合适的工艺过程和制定合理的熔制制度。

各种配合料在加热形成玻璃过程中有许多物理的、化学的和物理化学的现象是基本相同的，其主要变化如表12-1所示：

表12-1配合料在加热形成玻璃过程中的变化

序号 1 2 3 4 5

物理变化过程 配合料加热 吸附水的排除 个别组分的熔化 多晶转变 个别组分的挥发

固相反应 盐类分解 水化物的分解 化学结合水的排除

各组分相互作用并形成硅酸盐的反应

化学变化过程

物理化学变化过程

生成低熔混合物 各组分间相互溶解

玻璃和炉气介质间的相互作用 玻璃和耐火材料之间的相互作用

玻璃熔制过程大致上可分为五个阶段，即硅酸盐形成、玻璃形成、澄清、均化和冷却成形等。现将这五个阶段的特点分述如下：

(1) 硅酸盐形成阶段

硅酸盐生成反应在很大程度上是在固体状态下进行的。料粉的各组分发生一系列的物理变化和化学变化，粉料中的主要固相反应完成，大量气体物质逸出。这一阶段结束时，配合料变成由硅酸盐和二氧化硅组成的不透明烧结物。大多数玻璃这个阶段在800～900°C时完成。

(2) 玻璃形成阶段

由于继续加热，烧结物开始熔融，低熔混合物首先开始熔化、同时硅酸盐与剩余的二氧化硅相互熔解，烧结物变成了透明体，这时已没有未起反应的配合料，但在玻璃中还存在着大量的气泡和条纹，化学组成和性质尚未均匀一致，普通玻璃在这个阶段的温度约为1200～1250°C之间。 (3) 澄清

随着温度的继续提高，粘度逐渐下降，玻璃液中的可见气泡慢慢跑出玻璃进入炉气，即进行去除可见气泡的所谓澄清过程。

普通玻璃的澄清过程在1400～1500°C，澄清时玻璃液的粘度维持在10Pa·s左右。 (4) 均化

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玻璃液长时间处于高温下，由于玻璃液的热运动及相互扩散、条纹逐渐消失，玻璃液各处的化学组成与折射率亦逐渐趋向一致，均化温度可在低于澄清的温度下完成。

(5) 冷却

通过上述四个阶段后玻璃的质量符合了要求。然后，将玻璃液的温度冷却200～300°C, 使粘度达到形成所需要的数值(一般在η为102～103Pa·s)。

以上所述玻璃熔制过程的五个阶段，大多是在逐步加热情况下进行研究的。但在实际熔制过程中是采用高温加料，这样就不一定按照上述顺序进行，而是五个阶段同时进行。

玻璃熔制的各个阶段，各有其特点，同时他们又是彼此互相密切联系和相互影响的。在实际熔制过程中，常常是同时进行或交错进行的。这主要决定于熔制的工艺制度和玻璃熔窑结构的特点。它们之间的关系可以用图12-1表示。

图12-1 玻璃熔制过程各阶段关系图

在玻璃的熔制过程中存在着固相、液相和气相。以上诸项相互作用，由此而构成极为复杂的相的转化和平衡关系。纵观玻璃的熔制过程，其实质一是把配合料熔制成玻璃液；二是把不均质的玻璃液进一步改善为均质的玻璃液，并使之冷却到成形所需的粘度。因此也有把玻璃熔制的全过程分为两个阶段，即配合料的熔融阶段和玻璃液的精炼阶段。

12.2 硅酸盐形成和玻璃的形成

12.2.1 配合料的加热反应

玻璃通常是由SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O所组成，根据玻璃的不同要求还可以引入其它氧化物，如B2O3、ZnO、BaO、PbO等。为研究玻璃的熔制，就必须了解配合料各组分在加热过程中的各种反应。。

从单组分的加热反应来看，其变化可归纳为： （1） 多晶转变

具有多种晶型的组分，在高温下可有一种晶型转变为另一种晶型。 （2） 盐类分解

各种碳酸盐、硫酸盐和盐在一定温度下均发生分解并释放出气体。 （3） 析出结晶水和化学结合水

从多组分的加热反应来看，可以得出如下结论：

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它不仅包括单组分加热反应所具有的特点，而且还包括多组分所特有的加热反应，即硅酸盐形成反应和形成复盐的反应。例如，在三组分中可形成复盐和低共熔混合物。又如，以CO2为例，它可来自：

（1）单组分的 各种碳酸盐的热分解。 （2）双组分的

各种碳酸盐的热分解和形成硅酸盐时的分解产物。 （3）三组分的

除上述双组分产生的CO2外，还有来自复盐的分解和低共熔混合物分解反应。 为了便于说明硅酸盐形成和玻璃形成过程，现将钠钙硅酸盐玻璃的形成过程介绍如下： 12.2.1.1 纯碱配合料(SiO2+Na2CO3+CaCO3)的硅酸盐形成和玻璃形成过程

（1） 100～120℃，配合料水分蒸发。

（2） 低于600℃时，由于固相反应，生成碳酸钠-碳酸钙的复盐。

CaCO3+Na2CO3——→CaNa2(CO3) 2

（3） 575℃发生石英的多晶转变，伴随着体积变化产生裂纹，有利于硅酸盐的形成。

β-石英

α-石英

（4） 600°C左右时，CO2开始逸出。它是由于先前生成的复盐——CaNa2(CO3)2与SiO2

作用的结果。这个反应是在600～830°C范围内进行的。

CaNa2(CO3)2+2SiO2——→Na2SiO3+CaSiO3+2CO2↑

（5） 在720~900℃时，碳酸钠和二氧化硅反应。

Na2CO3+SiO2——→Na2SiO3+CO2↑

（6） 740~800℃时，CaNa2(CO3)2-Na2CO3低温共熔物形成并熔化，开始与Si2O作用。

CaNa2(CO3) 2+Na2CO3+3SiO2——→2Na2SiO3+CaSiO3+3CO2↑

（7） 813℃，CaNa2(CO3)2复盐熔融。 （8） 855℃，Na2CO3熔融。

（9） 在912℃和960℃时，CaCO3和CaNa2(CO3)2相继分解。

CaCO3

CaNa2(CO3)2

（10） 约1010℃时，CaO+SiO2

CaO+CO2 ↑ Na2O+CaO+2CO2↑ CaSiO3

（11） 1200～1300℃形成玻璃，并且进行熔体的均化。

12.2.1.2 芒硝配合料(Na2CO3+Na2SO4+C +CaCO3+ SiO2)的硅酸盐形成和玻璃形成过程

芒硝配合料在加热过程中的反应变化比纯碱配合料复杂得多，因为Na2SO4的分解反应很困难，所以必须在碳或其他还原剂存在下才能加速反应。Na2CO3+Na2SO4+C+CaCO3+SiO2配合料加热反应过程如下：

（1） 100～120℃，排出吸附水分 （2） 235～39℃，硫酸钠发生多晶转变

Na2SO4(斜方晶体)

Na2SO4(单斜晶体)

（3） 260℃，煤碳开始分解，有部分物质挥发出来。 （4） 400℃，Na2SO4与碳之间的固相反应开始进行。

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（5） 500℃，开始有硫化钠和碳酸钠生成，并放出二氧化碳。

Na2SO4+2C===Na2S+2CO2↑ Na2S+CaCO3===Na2CO3+CaS

（6） 500℃以上，有偏硅酸钠和偏硅酸钙开始生成。

Na2S+Na2SO4+2SiO2===2Na2SiO3+SO2↑+S CaS+Na2SO4+2SiO2===Na2SiO3+CaSiO3+SO2↑+S

以上反应在700℃～900℃时加剧进行。 （7） 575℃左右β-石英转变为α-石英。

（8） 740℃,由于出现Na2SO4-Na2S低温共熔物，玻璃的形成过程开始。 （9） 740℃～880℃，玻璃的形成过程加速进行。 （10） 800℃，CaCO3的分解过程完成。 （11） 851℃，Na2CO3熔融

（12） 885℃，Na2SO4熔融，同时Na2S和石英颗粒在形成的熔体中开始熔解。 （13） 900~1100℃，硅酸盐生成的过程剧烈地进行，氧化钙和过剩的二氧硅起反应，生成偏硅酸钙；

CaO+SiO2===CaSiO3

（14） 1200～1300℃，玻璃形成过程完成。

在上述反应中硫酸盐还原成硫化物是玻璃形成过程中重要反应之一。如果还原剂不足，则部分硫酸盐不分解，而以硝水的形式浮于玻璃液表面(因为硫酸钠在玻璃熔体中的溶解度很小)。

因此，芒硝配合料在加料区的温度必须尽可能高一些，不能逐渐加热；因为它在熔制过程中还原剂不能立即烧掉，以便在高温下仍能以很大速度还原硫酸钠，这样可以避免因反应不完全而产生“硝水”。

12.2.1.3 硅酸盐形成和玻璃形成过程

综上所述，硅酸盐形成和玻璃形成的基本过程大致如下：

配合料加热时，开始主要是固相反应，有大量气体逸出。一般碳酸钙和碳酸镁能直接分解逸出二氧化碳，其它化合物与二氧化硅相互作用才分解。随着二氧化硅和其他组分开始相互作用，形成硅酸盐和硅氧组成的烧结物；接着出现少量液相，一般这种液相属于低温共熔物，它能促进配合料的进一步熔化，反应很快转向固相与液相之间进行，又形成另一个新相，不断出现许多中间产物。随着固相不断向液相转化，液相不断扩大，配合料的基本反应大体完成，成为由硅酸盐和游离SiO2组成的不透明烧结物，硅酸盐形成过程基本结束。随即进入玻璃的形成过程，这时，配合料经熔化基本上已为液相，过剩的石英颗粒继续熔解于熔体中，液相不断扩大，直至全部固相转化为玻璃相，成为有大量气泡的、不均匀的透明玻璃液。当固相完全转入液相后，熔化阶段即告完成。固相向液相转变和平衡的主要条件是温度，只有在足够的温度下，配合料才能完全转化为玻璃液。

在实际生产过程中，将料粉直接加入高温区域时，硅酸盐形成过程进行得非常迅速，而且随料粉组分的增多而增快，这是由于低温非常缓慢的，因此它决定了料粉的熔融速度。例如一般窗玻璃配合料的整个熔制过程要32min，（不包括澄清、均化和冷却阶段）而硅酸盐生成阶段只需3~4min，因而需要28~29min用于砂粒的溶解。

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12.2.2 硅酸盐形成过程的动力学

硅酸盐形成阶段的动力学是研究反应进行的速度和各种不同因素对其影响。研究动力学在生产上和理论上都有很大的价值。

任何生产过程的产量与该生产过程中的反应速度有关。例如，在玻璃熔制过程中的硅酸盐形成速度、玻璃形成速度、澄清速度、均化速度等决定了熔制的总时间，也就决定了玻璃制品的日产量，这说明了研究动力学的生产意义。研究动力学的理论意义是：它能阐明化学反应中的许多重要环节，并使我们能更深地了解反应本身的机理。

虽然对玻璃熔制过程的动力学做了不少的研究，但应指出，由于整个熔制过程的复杂性，至今还没有一个以系统的理论来完整地叙述熔制过程中的动力学。其重要原因在于：反应进行时的条件对反应速度的影响是很敏感的。例如，熔化温度与氧化物的含量固然对反应速度影响很大，但某些添加物、炉内气氛性质与分压、耐火材料的侵蚀、混合料的颗粒度、鼓泡与搅拌等等都对反应速度产生一定的影响。所有这些都增加了研究玻璃熔制动力学的困难。

以下就一些常见的氧化物在硅酸盐形成过程中的动力学以图示方式叙述（见图12-2、12-3、12-4、12-5和12-6）。

图12-2 SiO2+ Na2CO3在各种 图12-3 SiO2+B2O3在各种温度 图12-4 SiO2+ Na2CO3+B2O3在各种

温度时的反应速度 时的反应速度 温度时的反应速度

图12-5 SiO2+ Na2CO3+CaCO3在各种 图12-6 SiO2与CaCO3在不同比例

温度时的反应速度 时的反应速度 1——CaCO3； 2——CaCO3+ SiO2；

3——CaCO3+2SiO2；4——CaCO3+ 3SiO2

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从上述各组分反应速度看，可以得出以下几个结论：

（1） 随着温度的升高，其反应速度也随着提高。熔体温度的升高导致溶体中各组分的自由能增加和质点运动速度的增加，前者增加了反应的可能性，后者增加了分子间的碰撞几率。

（2） 当温度不变时，反应速度随时间延长而减慢。在外界条件不变时，任意化学反应的速度不是常数，随着反应物的减少，反应速度也逐渐减慢。

（3） 随着反应物的浓度的增加，正反应速度也相应增加。要两个分子能相互作用的必要条件是两个分子相撞。显然，随着反应物的浓度的增加，分子间碰撞次数增加，导致反应速度增加。

12.2.3 玻璃形成过程的动力学

12.2.3.1 玻璃形成阶段的反应

在硅酸盐形成阶段生成的硅酸钠、硅酸钙、硅酸铝及反应剩余的大量二氧化硅在继续提高温度下它们相互熔解和扩散，由不透明的半熔烧结物转化为透明的玻璃液，这一过程称为玻璃的形成阶段。由于石英砂粒的溶解和扩散速度比之各种硅酸盐的溶扩速度慢得多，所以玻璃形成过程的速度实际上取决于石英砂粒的溶扩散速度。

石英砂粒的溶扩过程分为两步，首先是砂粒表面发生溶解，而后溶解的SiO2向外扩散。两者的速度是不同的，其中扩散速度最慢。所以石英砂粒的溶解速度决定于扩散速度。

单位面积的扩散速度可按下式计算：

VDdcdn （12-1） dxdtq式中：V——单位面积的扩散速度； D——扩散系数；

dc/dx——在扩散方向的浓度梯度； q——扩散面积；

dn/dt——在单位时间的扩散量。

从上式可见，石英砂颗粒在熔体中的溶解速度是与溶解的SiO2从表面向熔体的扩散系数、砂粒表面的SiO2与熔体中SiO2浓度之差、交界层厚度及接触面积等有关。

随着石英砂粒的逐渐溶解，硅酸盐熔体中SiO2含量越来越高，玻璃液的粘度也随着增加，液体中的扩散系数D与液体的粘度η有关：

DKT(6r)RT(A6r) （12-2）

式中：K——波兹曼系数； R——气体常数； T——绝对温度； r——分子半径； η——介质粘度； A——阿佛加特罗常数。

熔体的粘度愈高，扩散系数就愈小，溶解过程的速度就愈慢。熔体的粘度是石英颗粒在玻璃熔体中溶解速度的函数。因此，对熔体粘度有影响的那些因素对玻璃生成速度也有影响。事实上，在强化玻璃熔制的实际操作中，常常是提高温度也即降低熔体的粘度来实现的。在生产中，由于温度波动或偏低使粘度增加导致石英砂颗粒未能完全溶解而造成玻璃缺陷。

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石英颗粒在熔体中的溶解速度可用下式计算：

[SiO2]3tK0 （12-3）

[Na2O]2式中 t——溶解时间； K0——温度及表面影响系数； [SiO2]——溶解终了时单位体积中SiO2的质量分数； [Na2O]——溶解终了对单位体积中Na2O的质量分数。 可见SiO2浓度对溶解速度影响很大。

除了SiO2与各种硅酸盐之间的扩散外，各种硅酸盐之间也相互进行扩散，这些扩散过程有利于SiO2更好地溶解，也有利于不同区域的硅酸盐形成相对均匀的玻璃液。

这里要说明的是，硅酸盐形成和玻璃形成的两个阶段没有明显的界限，在硅酸盐形成结束之前，玻璃形成阶段即已开始，两个阶段所需时间相差很大。如前所述，以平板玻璃的熔制为例，从硅酸盐形成开始到玻璃形成阶段结束共需32min，其中硅酸盐形成只需3~4min，而玻璃形成却需要约28~29min。 12.2.3.2 玻璃形成动力学

在玻璃熔制过程中玻璃形成速度与玻璃成份，砂粒大小，熔制温度等有关。 （1）玻璃成份

沃尔夫（M. Volf）提出如下玻璃熔化速度常数τ方程式： 对一般工业玻璃 对硼酸盐玻璃 SiO2Al2O3 （12-4）

Na2OK2OSiO2Al2O3 （12-5）

1Na2OK2OB2O32SiO2 （12-6）

Na2OK2O0.125PbO对铅硅酸盐玻璃 式中τ——熔化速度常数，它是一个无因次值，表示玻璃相对难熔性的特征值。

SiO2、Al2O3、Na2O、K2O、B2O3、PbO——氧化物在玻璃中的质量分数。 上式只适用于玻璃液形成直到砂粒消失为止的阶段。τ值愈小，玻璃愈容易进行熔制。这一常数相同的各种玻璃，其熔制温度也大致相同。τ值与一定熔化温度相适应，因此，当室内气氛，气体性质固定时，根据τ值可以按玻璃化学组成来确定最有利的熔制温度。表12-2为与τ值相应的熔化温度值。

表12-2 与τ值相应的熔化温度

τ值 熔化温度/℃

6 1450～1460

5.5 1420

4.8 1380～1400

4.2 1320～1340

实际上，有时τ的计算值并不完全符合实际情况。当熔制含有较多量的B2O3的玻璃时就很明显。这是由于SiO2和B2O3在熔体中的扩散速度很小，需要较长的熔化时间和较高的熔制温度。必须指出，常数τ是一经验值，在评定熔制速度时，此常数不能认为是唯一的决定因素，而应与其它影响熔制速度的因素一起考虑。

（2）石英颗粒的大小

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鲍特维金（Bотвинкин）提出如下方程式来计算石英颗粒的大小对玻璃形成时间的影响：

tK1R3 （12-7）

式中t——玻璃形成的时间（min）； R——原始石英颗粒的半径（cm）

K1——与玻璃成分和实验温度有关的常数，当成分为：SiO273.5%、CaO10.5%、Na2O16%的玻璃，试验温度为1390℃时，K1=8.2×106。

（3）熔融体的温度

索林诺夫（Cолинов）提出熔融体温度与反应时间的关系为：

aebt （12-8）

式中τ——玻璃形成时间；t——熔融体的温度；a、b——与玻璃成分和原料颗粒度有关的常数。对玻璃而言a=101256；b=0.00815。

应该指出的是，影响玻璃形成的因素是复杂的，因而上述公式都不足以来计算玻璃形成的精确时间。

12.3 玻璃的澄清

玻璃液的澄清过程是玻璃熔化过程中极其重要的一环。它与玻璃制品的产量和质量有密切关系。

在硅酸盐形成与玻璃形成阶段中，由于配合料的分解、部分组分的挥发、氧化物的氧化还原反应、玻璃与气体介质及耐火材料的相互作用等原因而析出大量气体。其中大部分气体将逸散于空间，剩余的大部分气体将溶解于玻璃液中，少部分气体还以气泡形式存在于玻璃液中。在析出的气体中也有某些气体与玻璃液中某种成分重新形成化合物。因此，存在于玻璃中的气体主要有三种状态，即可见气泡、溶解的气体和化学结合的气体。此外，尚有吸附在玻璃熔体表面上的气体。

随玻璃成分、原料种类、炉气性质和压力、熔制温度等不同，在玻璃液中的气体种类和数量也不相同。常见的气体有：CO2、O2、N2、H2O、SO2、CO等；此外，尚有H2、NO、NO2及惰性气体。

熔体的无泡和去气是两个不同的概念，去气应理解为全部排除玻璃液中的气体，其中包括化学结合的气体在内。事实上只有采用特殊方法熔制玻璃时才能完成排除这些潜在的气体，而在一般生产条件下是不可能的。

玻璃的澄清过程是指排除可见气泡的过程。从形式上看，此过程是简单的流体力学过程，实际上它是一个复杂的物理化学过程。 12.3.1 配合料熔化过程气体的析出

随着配合料进入玻璃熔窑的结合气体约为原料的10%～20%，特别是碳酸盐分解时析出大量气体（每公斤配合料约50×103～200×103Nm3气体），其中大部分在配合料反应及初熔阶段排入窑炉气氛中。占析出气体约0.001%到0.1%（按体积计算）的气体在初熔后留在熔

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体中作为的气泡或熔解的气体必须在澄清过程中排出或减少到不影响玻璃质量的程度。澄清后的玻璃中所含的气体总量只占玻璃质量的0.01%到0.15%，各种气体的溶解度相差很大。这种残余的溶解气体是熔体再生气泡或“重沸”的根源，必须尽可能减少到最小量。至于在澄清过程中要排去多少气泡和排出多少溶解的气体，除由澄清条件决定外，还要看各种气体是按什么样的时间顺序排出的，以及在配合料反应和初熔阶段排气是否充分而定。 12.3.2 玻璃中气泡的形成

玻璃液相形成之前释放的气体可以经过松散的配合料层排出，配合料堆的表面积愈大（薄层投料法），该气体在窑炉气氛中的分压愈小，气体就愈容易排出。

液相形成后，气体的排出受到阻碍而形成气泡。初熔阶段既存在含碱量大的能溶解CO2、H2O、SO2、O2等气体的熔体相，也出现许多气泡。此外，由于非均匀相成核，即在熔化中的石英颗粒附近的过饱和熔体中析出气体而不断地产生新的气泡。气体的析出主要是由于局部熔体中SiO2含量增大而降低H2O、SO3、CO2、O2等的溶解度所造成过饱和的结果。含SiO2少的玻璃与含SiO2多的玻璃相遇也出现同样结果。过饱和析出的气体可以形成新的气泡，也可能扩散到已存在的气泡中。因为CO2从玻璃配合料中析出比较晚些，初熔末期的熔体中的气泡除N2外，主要含CO2及少量H2O。澄清气体（如O2、SO2）一般要在温度上升较高时才出现。

狄茨尔曾指出，新气泡的形成是在玻璃中形成新的表面，即将玻璃的结构裂开，也就是将大量的Si-O-Si键裂。斯麦卡尔按常温下分子的断裂强度计算出相应的压力约为100,000bar。根据这一理论在均匀地熔体中形成气泡需要非常大的压力，但怀勒及罗伊也指出，含有过饱和物理溶解的气体的玻璃（例如在10 kbar的压力下熔制成），在常压下只需加热到不很高的温度，即粘度还相当大时就自发形成气泡，工业熔体中可能包含为数众多的非均一物，如略福勒所设想的，在高温中较理论上的气压低很多的情况下已形成新气泡。

可以把玻璃液中气泡的生成作为热力学上的新相生成来研究。当气体在玻璃液中的溶解度已达到饱和状态时，热力学的稳定状态就要减少，这一溶解在玻璃液中的气体从液相转为气相的倾向就增大，在一定条件下形成了核泡。随着玻璃液中的气体向核泡扩散，使核泡逐渐成长成大泡。根据伏尔麦（M. Volmer）的推导，在气体的过饱和度很大时，可以用下式表示气泡生成速度J和气泡成长速度I：

11631JKexp （12-9） 2Pln(C/C0)RT31IK11exp （12-10） RTPln(C/C0)1式中：K与K′——常数； R——气体常数； T——绝对温度； C/C0——过饱和度； P——气泡内的气体压强； C0——气体的饱和浓度； C——气体的过饱和浓度； δ——气体的厚度；

1631——指形成核泡所需活化能 （12-11） 23Pln(C/C0)

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1 ——气泡成长所需活化能； （12-12）

Pln(C/C0)由（12-11）、（12-11）两式可以看出，形成气泡所需活化能比气泡成长所需活化能大得多。例如若设C/C0 = 1.2，P = 106 dyn/cm2；σ = 300 dyn/cm2；δ = 10-8cm，则有：

形成气泡所需活化能 = 2.4×10-4 erg； 气泡成长所需活化能 = 2.7×10-11 erg。

下面图12.7和图12.8表示了公式12-9、12-10、12-11、12-12的关系：

成长速度间的关系 成长所需活化能的关系

图12.7 气体饱和度C/C0与气泡生成和 图12.8 气体饱和度C/C0与气泡生成和

由上述可知，在均匀系统中是不易形成核泡的，但在两相界面上由于产生触煤作用使所需活化能大大降低。因此，核泡产生在两相界面上。

玻璃液中的核泡能否成长，按凯布尔（M.Cable）意见，决定于气泡的临界半径rk。

rk对上式讨论如下：

21ln(C/C0) （12-13） Pln(C/C0)①若气泡尺寸小于临界值，则P增大，即气泡内某成分的气体分压增大。此时，气泡中的气体将溶于玻璃内，气泡变小。若气体大于临界值，则上述过程相反，此时气泡变大。

②当增加某气体的过饱和度C/C0时，临界半径rk将减少。因此，原属于玻璃液中的临界半径的气泡，此时就属于大于临界半径的气泡，因此气泡增大。

③对扩散速度不同的气体（例如，氧的扩散速度为3×10-6cm/s，CO2为5×10-7cm/s），扩散速度小的气体易使气泡长大。因为扩散速度小的气体在核泡周围的C/C0就比较大。 12.3.3 气体在玻璃熔体中的溶解及扩散

原料中析出的气体与窑炉气氛中气体及玻璃熔体中的气体互相作用而使某些气体能溶解在玻璃熔体中。气体在玻璃熔体中的溶解度及其与温度、玻璃组成、分子之间的关系以及通过扩散气体在熔体中的物质传递对熔体的气体析出和吸收机理及澄清，也就是玻璃中气泡的成长及消失都有很大的影响。

虽然在初熔阶段由于石英砂粒的熔化，改变了熔体的酸碱度，使溶解在熔体中的大部分气体已被排出，即使在澄清的无气泡熔体中也还含有溶解的气体并可能形成气泡。因此在熔化及澄清阶段尽可能做到少含溶解的气体，使玻璃在澄清后不会受到各种因素的影响而又重新出现气泡，这是十分重要的。事实也经常会因为别的因素，如耐火材料、杂质、加工操作或熔化池的玻璃液流之类的影响造成气泡问题。但绝不能忽视溶体的澄清及再生气体，即气

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泡的形成、变化、消失及再现主要是玻璃气体的溶解和扩散在起作用，应从这些方面理解和进行控制。

人们要区分气体在熔体中的物理溶解和化学溶解这两种极端情况。两者之间还有不同程度的过渡情况。惰性气体和其它对玻璃熔体不产生作用的气体主要是物理溶解，不过也需考虑这里存在的范德华键之类的结合力。水蒸汽、H2、SO2、CO2，主要化学溶解。玻璃中存在多价离子时，氧也是化学溶解。氮则根据熔化条件为氧化性的或还原性的分别以物理的或化学的溶解为主。

常压下，物理溶解的气体量只占化学溶解气体分子已转变成化合物溶解在玻璃中的气体量的1/1,000到1/10,000。物理溶解的气体对均匀的玻璃熔体中新气泡的形成不会有多大作用，因为由于溶解度的改变分离出的气体量很小，不足以形成新的内表面所需的过饱和压力。但是温度和玻璃组成或窑炉气氛中气体的分压发生变化时会使大量的化学溶解气体析出。这一气体量会超过物理溶解度的许多倍。它以压缩状态，即过饱和的物理溶液存在于玻璃结构的空穴中而形成足以形成新气泡所需的那样的压力。如果已存在气泡核，过饱和气体就可在低得多的过饱和压力下通过扩散进入气泡中。可以很有把握地认为，每一气泡的变化或新形成都要通过物理溶解作为过渡。 12.3.4 从熔体中排出气泡及气体

初熔以后，熔体中还存在大量气泡及溶解的气体，玻璃还无法使用。澄清的任务就是排出存在的气泡，降低溶解气体的浓度，以防止出现再生气泡以及使熔体均化，在这里采用热、化学、机械等方法或几种方法相结合。 12.3.4.1 澄清机理

澄清的过程就是首先使气泡中的气体，窑内气体与玻璃液中物理溶解和化学结合的气体之间建立平衡，再使可见气泡漂浮于玻璃液的表面而加以消除。

建立平衡是相当困难的，因为澄清过程中将发生下列极其复杂的气体交换： （1） 气体从过饱和的玻璃液中分离出来，进入气泡或炉气中。 （2） 气泡中所含的气体分离出来进入炉气或溶解于玻璃中。 （3） 气体从炉气中扩散到玻璃中。

图12-9 为玻璃液中溶解的气体、气泡中的气体和炉气中的气体三者间的平衡关系图。

图12-9 玻璃液中溶解的气体、气泡中的气体和炉气中的气体三者间的平衡关系图

在澄清过程中，可见气泡的消除按下式两种方法进行： （1） 使气泡体积增大加速上升，漂浮出玻璃表面后破裂消失。

246

（2） 使小气泡中的气体组分溶解于玻璃液中，气泡被吸收而消失。

前一种情况主要是在溶化部进行的。按照Stokes定律，气泡上升速度与气泡的半径平方成正比，而与玻璃粘度成反比。即：

2r2g()V （12-14）

9 式中 V——气泡的上浮速度，cm/s r ——气泡的半径，cm g ——重力加速度，cm/s2 ρ ——玻璃液的密度，g/cm3 ρ＇——气泡中气体的密度，g/cm3 η ——熔融玻璃液的粘度，P（1Pa·s=10P）

由上式可知：对于微细的气泡来说，除了玻璃的对流能引起它们的移动之外，几乎不可能漂浮到玻璃液面。表12-3 为不同直径的气泡通过池深为1m的玻璃液所需的时间。

表12-3 为不同直径的气泡通过池深为1m的玻璃液所需的时间

气泡直径/mm

1.0 0.1 0.1

气泡上浮速度/（cm/h）

70.0 0.7 0.007

气泡上浮1m所需时间/h

1.4 140 14000

在等温等压下，使玻璃液中气泡变大有两个因素： （1） 多个小气泡集合为一个大气泡。

（2） 玻璃液中溶解的气体渗入气泡，使之扩大。

关于第一种因素，在澄清过程中是不会发生的。因为通常小气泡彼此距离比较远，而且玻璃液的表面张力又很大，都会阻碍小气泡的聚合。

第二种因素具有重要的实际意义。玻璃液中溶解气体的过饱和程度愈大，这种气体在气泡中的分压愈低，则气体就愈容易从玻璃液进入气泡。气泡增大后，它的上升速度增大，就能够迅速地漂浮出玻璃的液面。

玻璃液中气泡的消除与表面张力σ所引起的气泡内压力ρ的变化有关。当玻璃液中溶解的气体与玻璃液中气泡内气体的压力达到平衡时，气泡内气体的压力，可用下式来表达：

ppxgh2 （12-15） r由于玻璃液的σ = 0.25～0.3N/m，若一个半径为1/1,000mm的小气泡除了受大气压px和玻璃液柱的静压ρgh之外，还有由表面张力引起的6atm的内压力。气泡的半径为1mm时，由表面张力引起的气泡内压力仅为0.006atm，可以忽略不计。因此，溶解于玻璃液里的气体，常常容易扩散到大的气泡中，使之增大上升逸出，而微小的气泡则不能增大。通常气泡的半径小于1μm以下时，气泡内压力急剧增大，像这样微小的气泡就很容易在玻璃液中溶解而消失。

12.3.4.2 玻璃熔体中气泡的上升

气泡与其他物体一样，在液体中受到浮力的作用：

247

K=4πR3（ρ1－ρ2）g/3 （12-16）

气泡移动时，如果流体中只产生层流，即雷诺数Re<<1，在液体中使球体移动所需的力，按斯托克斯定律为：

K=6πη1Rv （12-17）

式（12-16）与（12-17）合并可得出气泡的上升速度v为：

v=2gR2（ρ1－ρ2）/9η1 （12-18）

在澄清操作条件下（ρ1=2500kg/m2, η1=100dPa·s），气泡的半径R≤9mm时可满足Re≤1的要求。式（12-18）中R为球形气泡的半径，单位为m，ρ1为熔体的密度，单位为kg/m3，ρ1为气体密度，单位为kg/m3，g为重力加速度=9.8m/s2，η1为熔体的动态粘度，单位为dPa·s，v为气泡的速度，单位为m/s（Re=ρ1vR/η1）。一般澄清气泡不超出Re＜1的范围,而由鼓泡器喷出的气泡由于不是球形，形状较不规则(Re＞100)，斯托克斯定律不能适用。严格的说斯托克斯式（12-14）只适用于固体在流体中的运动。对于气态夹杂物（气泡）的上升速度可用哈达马尔德式。此式考虑到气泡与周围熔体之间的切向分速度，哈达马尔德式含有（η1+η2），这里η2为气泡中气体的粘度。由于熔体中的气泡η2＜＜η1，哈达马尔德式可简化为：

v=gR2（ρ

1－

ρ2）/3η1 （12-19）

两式中的上升速度都是与气泡半径的平方成比例，以及与熔体的密度及粘度有关。两个式中究竟用哪个式计算准确，盖尔包德及佐提曾作过研究，认为，熔体的运动粘度（η/ρ）小于400斯托克斯（即0.04㎡/s）时，上升速度可按斯托克斯式（12-18）计算；粘度大于500斯托克斯时就应按哈达马尔德式（12-19）计算。对钠钙玻璃熔体，在温度低于1200℃时按哈达马尔德式计算，1250℃以上按斯托克斯式计算。图12-10为钠钙硅酸盐玻璃中气泡直径d从0.5mm到20mm、温度从900℃到1400℃时按两种方式计算出的上升速度。玻璃的粘度变化也在图12-10中示出。三个坐标分别表示上升速度、温度（粘度）、直径等。用对数坐标表示各上升速度的上限。从曲面可出在不同条件下气泡上升情况的对比。曲线还示出上升速度与气泡半径的平方关系，最小气泡几乎是浮游在熔体中。由于大小气泡的上升速度不同就出现了“分级”，即上层的大气泡多而下层只有较小的气泡。澄清时温度降低，即粘度增大，则澄清速度显著降低。气泡从熔化池深处到熔体表面需经过一定的路程，因而在截面为1高为H的体积中经过澄清时间t后的气泡数N为：

NN0(1K2xt) (12-20) H式中K=gρ1/18η1而x为气泡直径。式(12-20)是按统一大小的气泡计算的。如果含有大小不等的气泡，并设由于澄清气体扩散到气泡中使气泡长大的速度为K=△R/△t，代入及加和后，上述单位体积中的气泡数降低情况将为：

4KR12t4KkR1t24Kk2t3NN01 (12-21)

HH3Ht1M一般情况下，气泡大小分布及气泡长大速度都是未知的，只在观察大小差别很小的气泡时才能使用式(12-21)。从式(12-20)可得出d(logN)/dt这个澄清速度概念而与由实验得出的澄清速度进行对比。

248

（1）玻璃气泡直径、温度与上升速度关系 （2） 玻璃温度与粘度关系

图12-10 钠钙玻璃中不同大小的气泡上升速度

d(lgN)/dtx2/(Hx2t) ((12-22)) K以上的分析没有考虑到气泡上升时由于静压减小而气泡长大的情况。粗略估计，气泡从熔化池中70㎝的深度上升，气泡直径约增长5%，因而作用不大。

尼迈斯及柯克斯观察到聚合现象，即若干气泡合并大气泡，从而上升速度增大。这在澄清初期具有一定的作用。澄清后期，熔体中不存在未熔化的配合料，气泡的数量也比较少，气泡合并的现象就几乎看不到了，这种现象对澄清过程的影响可以忽略。

由于澄清气体扩散到气泡内使气泡长大肯定对气泡的上升有很大影响，从而也影响到澄清速度。化学澄清就是利用这一效应，式(12-21)中也考虑到这一问题。 12.3.4.3 气泡从玻璃熔体中排出

在液体中上升的气泡穿过液体表面时会受到一定的阻碍。这种现象从汽水中的CO2气泡及甘油中的空气泡已观察到。原因是液体的表面张力。达到玻璃液面的气泡的上升力超过表面张力时气泡才能破裂。图12-10为气泡穿过液面时的情况。气泡高出液面后，上面包的玻璃膜受到外面，例如窑炉气氛的影响会具有与别的玻璃熔体不相同的表面张力和粘度。

图12-11 气泡穿过液面示意图

a—接近表面；b—液膜突出；c—液膜裂开；d—遗留带环形隆起的低凹面

值得注意的是熔体表面温度的作用。如果熔体的温度高于周围的温度，即在散热的情况下，就会形成较冷，也就是粘度较大的表面层，从而阻碍气泡的排出。这可说明液面层的气

249

泡有时多于熔体气泡的平均含量的原因（例如坩埚熔制的情况）。由于易挥发组分的蒸发（例如硼硅酸盐玻璃），也可形成粘度大的表面层而阻滞气泡的排出。

另一种情况是玻璃液吸收窑上部的热量而使气泡上包的玻璃膜比其他部分的熔体较快地受热，或由于部分组分蒸发而破裂。也可能由于窑炉气氛中SO2的作用或少量氟化物的进入而降低了表面张力。使气泡到达表面后立即破裂。在还原性熔制条件下边界层的表面张力则可增大20%而造成气泡排出的困难。 12.3.4.4 化学澄清

澄清时只对熔体加热得不到满意的结果，必须添加一些析出气体的化学药品。化学澄清剂应在较高温度下才形成高分解压（蒸发压），即在熔化的配合料排气过程基本结束而熔体的粘度足够低时，就可使气泡以足够大的速度上升。最常用的化学澄清剂为硫酸钠（硫酸盐澄清剂）及多价氧化物如氧化砷、氧化锑等（氧澄清剂）。还有别的类型的澄清剂如卤化物，特别是氯化物及氟化物，也是在高温下产生高的蒸汽压。

熔体中澄清气体的分压或澄清剂的蒸汽压大于这种气体在气泡中的分压时，化学澄清就开始起作用。由于澄清气体扩散到气泡内，气泡开始长大。澄清开始的时间也可能在石英砂未完全熔化之前，即在配合料初熔阶段，因而澄清与初熔交叉。由于石英砂的熔化延迟也可能将澄清时间延长。

初熔结束时，一般情况下气泡中只含CO2、N2及H2O。这样别的气体只需比较低的分压就可使气泡长大。这就是为什么要求使用的澄清剂总是析出与初熔后气泡中所含气体不相同的气体的原因。熔体中与气泡中澄清气体分压的差别愈大，气泡长得愈大，澄清也就愈有效。而熔体中澄清气体的分压、分解压或蒸汽压都与温度、澄清剂的种类，也就是气体的溶解度、玻璃的组成以及熔体中澄清剂的浓度有关。不过增加澄清剂的含量不都会改善澄清效果，而是如涅密斯所指出的，用As2O2、NaSO4及NaCl澄清钠钙玻璃时有一个最佳值。

① 气泡数及气泡体积随着澄清时间及澄清温度的变化

开布尔发现：大的气泡从熔体中排出的速度约与它在熔体中上升的速度相对应，而小的气泡的消失较从上升速度计算得的要快得多。从而得出这样的设想，即小气泡不仅上升到液面后消失，也可能消失在熔体中。

随着澄清时间的延长，气泡数的对数lgv（v=单位体积玻璃内气泡所占的总体积）接近直线下降。因此化学澄清机理与澄清时间及澄清温度的关系是一致的。即如何从澄清不好到澄清好一般都可运用这一关系。

② 气泡的长大和收缩

涅密斯直接摄像的方法观察到含如As2O3＋NaNO3、Na2SO4或NaCl之类澄清剂的钠钙玻璃熔体中大小气泡都会长大，而当温度降低时气泡会缩小，即气泡中的气体又被熔体吸收。他从测定数值中计算出气泡长大速度k=△r/△t，单位为[mm/min]，发现在没有澄清剂时，速度很小，但随着澄清剂含量的增多而增大。加入0.5%As2O3，k的数值（0.013mm/min）约为没有澄清剂时的65倍。气泡长大速度的极大值并不意味着澄清的最佳条件。因为澄清剂含量增多，会增大熔体中的澄清气体的过饱和程度，在有限的澄清时间内气体不能完全排出。温度下降时气泡收缩，没有澄清剂时，气体由于热收缩的收缩速度是很小的，加上澄清剂就很大了（加入2%As2O3时，温度从1400℃降低到1150℃，k可达-0.02mm/min）。k值只适用于给定的边界条件，因为它在玻璃组成、温度及澄清剂等参数改变时，随着溶解度的改变而改

250

变。从这些数值得出的结论是气泡的长大是澄清气体扩散进入气泡的结果，而气泡收缩则是澄清气体向外扩散又被熔体吸收所造成。可用跟踪分析澄清过程的方法加以证明。

③ 澄清气泡中气体含量随着时间及温度的变化

澄清过程中，气泡中的澄清气体含量随着澄清剂含量的增加而增大。澄清剂含量不亦变时，则随着温度的升高而增大。图12-12示出一种显像管玻璃在澄清过程中气泡中O2、N2、CO2的百分含量（按气泡总容积计算）与澄清温度的关系。由于在澄清机理中，温度和时间的影响是一致的，也可得出气泡中气体的百分含量与澄清时间关系的十分类似的曲线。澄清初期，气泡中CO2的含量比较高。由于温度比较低时，熔体中CO2的过饱和程度比较大，直到约1250℃气泡中的CO2含量还明显增大，但超过1250℃后，气泡中澄清气体增加很快，同时N2及CO2含量减少。从CO2及N2的高含量转化为O2高含量的速度愈快。澄清进行得愈好。

图12-12 100克玻璃中按气泡总体积计算的O2、

N2、CO2的百分量与熔体温度的关系

（熔制时间120min）

由于气泡中澄清气体的分压增大，在澄清的进行过程中其他气体（CO2、H2O、N2）的分压逐渐降低。熔体及气泡之间这些气体的浓度差增大，结果又增强了CO2、N2以及其他在熔体中溶解的气体的扩散流，增大了气泡的长大速度。气泡长大速度增大的结果加速了气泡的上升和所有在玻璃中溶解的气体的排出。从而说明，澄清剂不仅可以除去熔体中存在的气泡，还可除去溶解的气体。

因为N2的溶解度很小，与H2O及CO2对比，它的扩散流几乎小到可因以忽略。在澄清进行过程中，无论是气泡总数中含N2的百分含量都很快减小。澄清过程中从气泡排出N2具有重要意义。因为N2在熔体中的溶解度很小，只能通过气泡的上升将它排出。

温度降低时，澄清气体的溶解度增大而分压减小，澄清气体将被除数熔体再吸收而使气泡收缩。以SO2作为澄清气体时，SO2与O2同时存在较SO2单独存时气泡收缩得快些。因而用硫酸盐澄清的玻璃静置时应保持氧化条件（熔体中不含溶解的S2-）。

澄清气体被除数很快再吸收的结果使气泡中的气体含量出现另一种变化，即气泡中与澄清气体一同存在的其他气体含量相应地增大（参阅图12-11中的虚线部分）。在坩埚窑或池窑中，虽然温度保持不变，但澄清时间过长时也可能出现熔体中澄清气体耗尽而分压降低，从而产生这种气体含量的变化。

澄清情况良好时，残余的微小气泡中很少或几乎不含N2，只含大量的CO2和微量的H2O。

251

温度降低时CO2的溶解度增大，因而在静置时这种残余气泡也会消失。1250℃时按容积计算，由于溶解而消失的CO2气泡甚至较由于上升到表面而除去的气泡多些。

静置是气泡消失一种有效的澄清作用。这一点已从熔化试验中得到证明。澄清以后将温度降低与保持澄清时的温度对比。气泡的总体积以及气泡数都减少得多些。这一结果指出，澄清接近完全时降温到低于规定的澄清温度是何等重要。不过这种静置效果只在澄清已进行到残留的都是可溶解的气泡（不含N2）的阶段才能充分显示出来。在这种情况下，静置就成为澄清的重要组成部分了。

澄清不足时，在可溶解的气泡消失后残留的气泡中的澄清气体被再吸收，CO2也被除数溶解一部分。N2的含量就很高了。玻璃中许多小气泡中含的N2从半数到很高百分数很明显是澄清不足所致。 12.3.4.5 物理澄清法

用物理方法来促进化学澄清是很自然的。这些方法是： （1）降低玻璃的粘度 （2）利用玻璃液流的作用。

（3）用机械方法将熔体搅动，如用湿木头人工鼓泡或吹入气体。 （4）用声波或超声波使熔体作机械振动，通过离心力的作用除去气泡。 （5）使用真空或加压。

（6）利用粗糙表面和析晶以形成气泡核。

按照前面的定义，澄清的任务是消除存在的气泡，排出熔体中的气体以及使熔体均匀。如果不考虑效果以及工艺上的可能性，这些方法都可完成澄清任务中的某一项或几项。可是在工艺上广泛采用的只有前三项方法。

讨 论

（1）降低粘度的方法在每一种澄清操作中都使用。人们根据需要与可能总是设法将温度提高，既可以加大澄清气体的分压，使气泡长大；又可以降低熔体的粘度以提高气泡上升，使气泡快速从玻璃中逸出。总之是达到气泡快速离开玻璃的目的。按照气泡的上升速度与气泡半径的平方成正比，说明澄清过程中使气泡长大是何等重要。只从提高温度以降低粘度而不用澄清剂与添加澄清剂对比，其效果是十分微小的。齐默尔等按照上述原理建议采用的“温度冲击”。即在短暂的时间内的温度升高，从时间及地点上只能在坩锅中起作用，而在池炉中由于炉上部的热交换温度峰值就很不突出。

（2）在池炉中，人们已经在研究如何从温度控制及窑炉结构上采取措施，使玻璃液流能将玻璃熔体（按一定的容积计算）尽可能长些时间在溶体表面受到尽可能高的温度作用。

（3）用湿木头在熔体中搅拌而鼓泡或类似的方法在许多坩埚窑操作中都采用。它可使熔体作剧烈运动，效果主要是使熔体达到热均匀、化学均匀及排气，对消除气泡作用不大。前已指出，澄清后期熔体中气泡已不多，大小气泡合并及澄清气体进入气泡中使之长大的机会也不多了。用湿木头在熔体中产生CO2气泡或在熔化池底部经过一定底喷头吹入气体情况都差不多，在最顺利的情况下也只能将含气泡多的玻璃液推到温度比较高的地带，不可能使气泡合并而产生澄清效果。

（4）通过声波或超声波将能量传到分子范围而使之产生强烈运动，从而加速熔体中气体的扩散，促使气泡核的形成，这有助于将熔体中气体排出。这种想法也使人们提出了相当

252

的建议和做了一些应用技术上的试验。在较大规模工业生产上运用的困难在于能量的传递及可能造成耐火材料的侵蚀。用高速离心机除去特种技术玻璃中气泡的方法曾在一个美国专利中提出，适用于日产稍大于15吨玻璃熔体的工厂，式（12-18）及式（12-19）中的重力加速度要用比它大的多的离心加速度代替。密度小的气泡向转子的中心轴方向移动而从玻璃中排出。

（5）在真空中使熔体排气和澄清只能用于特种玻璃及小型熔制设备将熔体上的压力减到极小可促使气泡长大，加速气泡上升。而且按照亨利定律还有减小熔体中气体含量的作用。此外，例如碱硼酸盐之类的玻璃组分在澄清温度下蒸汽压很高，减压情况下可形成气泡和使气泡长大，即发生澄清剂的作用，特别是粘度很大的特种玻璃可用这一方法而不加澄清剂使制品完全没有气泡。

（6）使过饱和的熔体排气或避免熔体达到过饱和的各种方法中使玻璃熔体析晶后再熔化一次，是目前还在试验中的方法。这一方法在析晶时可形成大量气泡核。和由于溶解度条件的改变使气体排出而形成气泡。只是不能将气泡排出，因而需将玻璃再熔化，这在经济上是不利的。

12.4 玻璃液的均化

所谓均化就是使整个玻璃液在化学成分上达到一定的均匀性。当玻璃未均化前，则主体玻璃与不均匀体两者性质不相同，对制品质量产生不利影响。例如两者膨胀系数不同，则在两者界面上将产生应力，两者光学常数不同将产生折光，两者粘度和表面张力不同，将产生玻筋、条纹等缺陷。因此，不均匀的玻璃液对制品的产量和质量都有重大影响。

玻璃液的均化过程通常受下述三个方面的影响： （1） 不均匀体的溶解、扩散、均化过程

玻璃液中不均匀体不断溶解和扩散，由于扩散速度低于溶解速度，所以玻璃液的均化速度随扩散速度的增大而加快，而扩散速度却又和均化温度及拌搅过程密切有关。提高均化温度可以降低玻璃液的粘度，增加分子热运动，对均化有利，然而它受制于耐火材料的质量。

（2） 玻璃液的热对流和气泡上升的搅拌作用也能促进玻璃液的均化

在流动的玻璃液中进行扩散要比在静止的玻璃液中快十万倍，它比延长玻璃液在高温下停留时间长的效果大的多。然而，热对流也有不利的一面，加强热对流往往同时增加了对耐火材料的侵蚀，导致产生新的不均匀体。

（3） 在玻璃液的均化过程中，除粘度有重要影响外，玻璃液与不均匀体的表面张力对均化也有一定的影响

当玻璃液的表面张力小于不均匀体的表面张力时，则不均匀体的表面积趋向减小，这不利于均化；反之将有利于均化过程。

12.5 玻璃液的冷却

即使是均化很好的玻璃液也不能马上成形成制品，因为不同的成形方法需要不同的粘

253

度。当成形方法确定以后，它所需要的粘度对不同组成的玻璃来说所处的温度也不一样，均化好的玻璃粘度比成型时的粘度低。为了达到成形所需的粘度就必须降温，玻璃液需要冷却过程。一般的钠钙玻璃通常要降温200～300℃。被冷却的玻璃液要求温度均匀一致，以利于成形。

在冷却阶段中，它的温度、气氛的性质和分压与前阶段相比有很大变化，因此破坏了原有气液相之间的平衡。由于玻璃是高粘度的液体，要建立新的平衡是比较缓慢的。由于原有平衡的破坏，可能会在玻璃液中出现小气泡，称为二次气泡或再生气泡。二次气泡均匀地分布在整个冷却的玻璃液中，直径一般在0.1mm以下，数量在每1cm3的玻璃中可达数千个之多，因而在冷却过程中要特别防止二次气泡的发生。

二次气泡产生的原因现在还不十分明确，可能有以下几种情况： （1）硫酸盐的热分解

在已澄清的玻璃液中往往残留有硫酸盐，这些硫酸盐可能来自配合料中的芒硝，也可能是炉气中的二氧化硫，氧与碱金属氧化物反应的结果。

Na2O+SO2+1/2O2

Na2SO4

硫酸盐在以下两种情况下，均能产生热分解，形成二次气泡。

① 由于某种原因使已冷却的玻璃液重新加热，导致硫酸盐的热分解而析出二次气泡。实践证明，二次气泡的产生不仅取决于温度的高低而且取决于升温的速度，较快的升温会加快二次气泡的形成。

② 当炉气中存在还原气氛时，亦能使硫酸盐产生热分解而析出二次气泡。

SO42-+COSO32-+SiO2

SO32-+CO2↑ SiO32-+SO2↑

（2）含钡玻璃在高温下降温时易生成二次气泡

在钡玻璃中，尤其是在含钡光学玻璃中，二次气泡的出现可能是由于BaO在高温下被氧化成BaO2，这个反应是吸热的。当温度降低时，BaO2开始分出氧气即生成小气泡。

2BaO2（3） 溶解气体析出

气体的溶解度一般随温度的下降而增加，因而冷却后的玻璃液再次升高温度时将放出气泡。

为了避免二次气泡的出现，在冷却过程中，必须防止温度回升。同时还必须根据玻璃化学组成的不同采用不同的冷却速度，铅玻璃可缓慢冷却，重钡玻璃应快速冷却，这样有利于气泡的消除。

2BaO+O2↑

另外，钡玻璃在降温时，由于玻璃液对耐火材料的侵蚀也可能会出现二次气泡。

12.6 影响玻璃熔制过程的工艺因素

12.6.1 玻璃组成

玻璃的化学组成对玻璃熔制速度有决定性影响，玻璃的化学组成不同，熔化温度和澄清

254

时间也不同。在生产中往往以改变少量氧化物的含量来改善玻璃质量与相应操作要求。 12.6.2 原料的性质及其种类的选择

原料的性质及其种类的选择，对熔制的影响很大。同一玻璃成分采用不同原料时，它将在不同程度上影响配合料的分层（轻碱和重碱）、挥发量（应硼石和硼砂）、熔化温度（如引入氧化铝氧化物时所用原料的选择，氧化铝粉和长石）。 12.6.3 配合料的影响

（1） 配合料的粒度

原料的粒度对熔化的影响很大，玻璃形成过程的反应速度和反应表面的大小成正比，原料颗粒愈细，反应表面就愈大，反应就愈快。扬德（Jander）认为反应常数K与颗粒的半径（r）平方成反比，即

K=a／r2

式中a在特定条件下为常数。

实验指出：将整个配合料经过最大大限度地粉碎之后，对纯碱配合料来说玻璃形成的速度增加了3．5倍，对纯碱-芒硝玻璃形成的速度则增加了6倍（与普通粒度相同的配合料相比）。在玻璃熔制过程中，石英砂的颗粒度和形状对熔制影响最大，其次是白云石、纯碱、芒硝的颗粒度。如果石英砂的颗粒度过大，则易造成熔制困难；如果颗粒度不均匀，个别粗粒砂会在玻璃中形成结石。但在实际生产中，石英砂的颗粒度不宜太细，否则会引起加料时粉料飞扬和使配合料分层结块，破坏配合料的均匀性，使玻璃成分发生变化，延长澄清时间，影响玻璃质量。一般对钠钙玻璃来说，石英的颗粒度控制在0.15～0.80mm范围内最合适。

在玻璃生产中采用粒状的重碱有利于熔化，其颗粒度一般在0.1～0.5mm之间，大致和石英砂的颗粒度相一致，它对配合料的均匀度及玻璃质量均有良好的作用。这种“重碱”在作业中飞料损失较少，可减轻池窑蓄热室的侵蚀及堵塞现象。

（2） 配合料的水分

在配合料中加入一定量的水分是必要的，湿物料比干物料有利于减少粉尘，防止分层，提高熔制速度，提高混合的均匀性。直接向配合料加水会引起混合不均匀，所以常先润湿石英质原料，使水分均匀地分布在砂粒表面形成水膜，此水膜约可溶解5%的纯碱和芒硝，有利于玻璃的榕制。砂粒越细，所需水的量愈多，当使用纯碱配合料时，水分以4%～6%为宜，芒硝配合料的水分在7%以下。

（3） 配合料的气体率

为了加速玻璃熔制，要求配合料有一定的气体比，它们在受热分解后所逸出的气体对配合料和玻璃液有搅拌作用，能促进硅酸盐形成和玻璃的均化。对钠钙玻璃而言，配合料的气体率在15%～20%左右，气体率过大容易使玻璃产生气泡，气体率过小，对硅酸盐形成和玻璃的均化均不利。

（4） 配合料的均匀性

配合料均匀度的优劣将影响玻璃制品的产量和质量，一般玻璃制品对配合料均匀度的具

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体要求是均匀度大于95%。

（5） 碎玻璃的影响

在配合料中加入一部分碎玻璃，可以防止配合料的分层，促进玻璃熔化，但碎玻璃要保持清洁，剔除有害杂质，其成分与生产玻璃一致，用量一般控制在20%～40%。在长期使用碎玻璃的同时；要及时检查成分中的碱性氧化物烧失和二氧化硅升高等情况要及时调整补充，确保成分稳定。 12.6.4 投料方式的影响

投入熔窑中配合料层厚度对配合料熔化速度及熔窑的生产率有重要影响。如果投料间歇时间长，料堆大，势必使料层和火陷接触面积小，表面温度高，内部温度低，使熔化过程变慢，同时表面的配合料熔化后形成一层含碱量低的膜层，粘度极大，气体很难通过，给澄清带来了困难。所以，目前采用薄层投料法，使配合料上面依靠对流和辐射得到热量，下面由玻璃热传导得到热量，因此热分解过程大大加速。此外，由于料层薄，玻璃液表面层温度高，粘度小，很有利于气泡的排除，提高澄清速度。 12.6.5 加速剂的影响

为了缩短熔化时间，通常加入少量的加速剂，例如使用B2O3为加速剂，它具有减低玻璃液粘度，加速澄清过程的作用。它在高温时会大大降低玻璃液的粘度；应用1.5%的B2O3可使熔窑生产率大大提高。

有些加速剂的作用是转化二价铁为三价铁，提高玻璃液的透明度，使玻璃的热透性增加，从而加速熔制过程。As2O3和KNO3的混合物就属于这一类。加入氟化物(CaF2、Na2SiF6、Na3A1F6)可使部分的铁变成挥发的Na3FeF6或无色的FeF3，同样也能提高玻璃的透热性，使熔制过程加速进行。试验证明，配合料在1450℃熔制时如引入1%氟所需时间仅为无氟配合料的二分之一。

氟化物加速熔化的原因在于一方面降低玻璃的粘度，另一方面提高了透明度，因此大大提高了辐射热的效率，加速了澄清和均化的过程。 12.6.6 熔制制度的影响

熔制制度是影响熔制过程最重要的因素。通常熔制制度包括温度制度、压力制度、气氛制度以及液面制度。

（1） 温度制度

温度制度包括熔制温度、温度随时间的分布（间歇式窑）或温度随窑长空间的分布（连续式窑）以及制度的稳定性。最重要的是熔制温度。

熔制温度决定熔化速度，温度愈高硅酸盐反应愈强烈，石英熔化速度愈快，而且对澄清，均化过程也有显著的促进作用，在1400～1500℃范围内，熔化温度每提高1℃，熔化率增加2%，但高温熔化受耐火材料质量的，一般在耐火材料能承受的条件下尽量提高熔制温度。

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（2） 压力制度

窑压要求保持在零压或微正压(0.5～2mmH2O)，一般不允许呈负压，因为负压引入冷空气，不仅要降低窑温，增加热损失，还使窑内温度分布不均匀，在某些死角处温度偏低。但正压也不能过大，如正压过大，会使燃耗增大，窑体烧损加剧，影响澄清速度。

（3）气氛制度

窑炉气氛对熔制过程有至关重要的影响。窑内各处气氛的性质不一定相同，按其组成可分为氧化、中性或还原状态，视配合料和玻璃的组成以及各项具体工艺要求确定。

在熔制无色瓶罐玻璃的普通纯碱配合料时，必须保持氧化气氛。

在熔制含有碳粉作为还原剂的纯碱-芒硝配合料时，为了保持碳粉不在加料口烧尽，第一及第二对小炉必须保持还原性，但是在最后的小炉又必须将碳粉完全烧尽，以避免玻璃液被着色，故最后的小炉喷出口应当是氧化焰。

芒硝如果没有在熔化部反应完毕，它可溶解于玻璃液中，虽然溶解度不大，但是在冷却部或成形部被还原时，已经足够使玻璃中产生极显著的二次气泡。

经验证明，熔制纯碱-芒硝配合料时，当熔化部内有强烈氧化焰时，所产生的泡沫很薄而极致密，不易排出液面，而且有时向成形部方面扩展得很快，要澄清这样的玻璃液是很困难的。

因此，熔制纯碱-芒硝配合料时，窑的熔化部应保持还原气氛，而且配合料中还要有足够的还原剂，使芒硝分解完全。若是碳粉作还原剂，则澄清部最后又必须是氧化气氛，以烧掉过剩的碳粉。由此，成形部内由芒硝可能产生的二次气泡即可避免。

在熔制晶质玻璃与颜色玻璃时也须保持一定的气氛。为了避免氧化铅被还原成金属铅，熔窑中须保持氧化气氛；而为了熔制铜红玻璃，则必须保持还原气氛。

（4）液面制度

玻璃液面一定要维持稳定，如果波动幅度太大、太频，对熔制质量和成型操作都不利。液面波动大，会加速对液面部位的耐火材料侵蚀。液面波动是由于加料量和出料量不均匀引起，同时加料量不稳定又会引起“跑料”现象。

一般来说，在池窑操作过程中必须达到5方面稳定：

(1) 熔炉火陷温度和温度分布稳定(在达到工艺要求的温度前提下)。 (2) 窑压稳定在微正压。 (3) 加料量稳定。 (4) 出料量稳定。 (5) 液面稳定。 12.6.7 玻璃液流的影响

池窑中玻璃液的流动，除出料时引起强制对流外，还有温度差所引起的自然对流。玻璃液的对流是与池窑中各部分的温度分布和热的移动密切有关。

玻璃液的流动对熔融玻璃液，未熔化的配合料和气泡的移动，玻璃的成形，玻璃液均化，耐火材料侵蚀都有重要影响。

因此，控制配合料料堆位置、分布以及玻璃液的流动是很重要的。

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12.6.8 窑炉、耐火材料的影响

玻璃熔制窑炉的选用、所用燃料的种类以及窑炉所用耐火材料，对玻璃熔制也有重要的影响，直接决定着玻璃生产的产量、质量。 12.6.9 熔制工艺改进的影响

在熔制过程中，熔制工艺的改进对熔化质量的改善以及熔化产量的提高起着至关重要的影响。通常采用以下措施来提高熔制水平：

（1） 机械搅拌与鼓泡。

（2） 辅助电熔、混合燃烧熔制、富氧燃烧以及浸没式燃烧技术。 （3） 高压或真空澄清等。

12.7 玻璃熔制的温度制度

制定合理的熔窑温度制度是熔制高质量玻璃的必要条件。按照熔窑的操作形式，可分为间歇式作业、连续式作业。间歇式窑炉中又可分为坩埚窑、池窑，连续式窑炉中均为池窑。这里介绍坩埚窑、池窑的温度制度。 12.7.1 坩埚窑中玻璃熔制的温度制度

在坩埚中熔制玻璃是间歇作业，玻璃熔制的全部过程是在同一空间，而在不同时间内顺序进行的。

玻璃和配合料的组成、熔制温度、时间、气体介质的组成、炉气压力以及耐火材料质量等都是影响熔制过程的主要因素。

对于不同化学组成的玻璃，它们的熔制条件也有不同。因此，应该避免在同一坩埚窑内的各个坩埚中同时熔制各种不同熔制条件的玻璃，只有在必要的情况下才考虑在温度较低的坩埚位置上熔制需要温度较低的玻璃。

在整个熔制过程中温度是基本条件。配合料必须在高温下才能形成玻璃液，又必须在更高的温度下澄清才能获得无气泡的均一的玻璃液，最后，又必须冷却至一定温度以提供符合成形所要求粘度的玻璃液。

熔化温度主要根据玻璃和配合料的组成来确定。澄清、均化和冷却温度，则根据玻璃液在澄清、均化和冷却时所需的粘度来进行确定。澄清温度一般是相当于粘度为100.7～10Pa·s时的温度，冷却温度一般是达到开始成形所要求的102～103Pa·s粘度。

由熔化温度、澄清和均化温度以及冷却温度及其所需的时间规定坩埚窑中玻璃熔制的温度制度。

温度和时间在熔制的各个阶段是彼此密切相关的，温度越高，则熔制过程所需的时间就越短。然而提高熔制温度受到了耐火材料性能的，在较高温度下可能导致坩埚损坏，大大地

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缩短了它的寿命，而且会使配合料中某些组份挥发增多。因此，必须对熔制制度作合理选择，才能在合理的熔制温度下和一定时间内获得质量良好的玻璃。

根据熔制玻璃的种类，必须在窑内建立相应的气氛制度，使之成为氧化、还原或中性气氛，在大多数情况下并须保持窑膛内微正压。

如用开口坩埚熔制一般器皿玻璃时，最好采用弱氧化气氛，在炉气中保持1%～2%的氧，而采用在炉气中保持0～0.5%氧的中性气氛进行熔制也是许可的。某些玻璃则在中性气氛条件下熔制更为合适，不允许采用还原性气氛。但有些颜色玻璃的着色必须保持还原气氛。例如熔制以氧化亚铜为着色剂的红色玻璃时就是这样。

保持熔窑气氛和温度制度处于恒定状态，是熔制玻璃极其重要的条件。

在开口坩埚中熔制玻璃时，配合料主要是靠火焰和窑墙的辅射及部分依靠朝着火焰的坩埚侧壁的热传导得到热量。在圆形和长方形坩埚窑中，部分面向窑墙的坩埚壁不能获得足够的热量，有时还能散出热量。

在这种情况下，玻璃液的透热性就具有很大的作用。透热性越低，则靠辐射所能达到的液层厚度越小。因此，在熔化透热性小的玻璃液时，应采用低而宽的坩埚，反之，熔化透热性高的玻璃液时，可以采用较高的坩埚。从热传导的意义来说，椭圆形的坩埚要比圆形的坩埚好，因为椭圆形坩埚只有一个部分坩埚壁面向窑墙。

闭口坩埚则全靠坩埚侧壁的热传导取得热量。

坩埚的质量在很大程度上决定着玻璃的质量。玻璃液常有的缺陷如条纹，耐火材料结石和灰泡常常是由于坩埚抗侵蚀性和抗急冷急热性差等原因所造成的。

在坩埚窑中熔制玻璃遵循着下列五个阶段进行，(1)加热熔窑；(2)熔化；(3)澄清与均化； (4)冷却；(5)成形。熔制一般日用玻璃如器皿和瓶罐时，这些阶段的内容是基本相同的。

(1)加热池窑

在熔制日用器皿玻璃时，熔窑开始的温度大约为1200～1250℃左右。每次使用新坩埚时，须将坩埚预先焙烧至1450～1480℃高温，并一昼夜不加料，使坩埚烧结，具有较高的耐侵蚀能力。

在加热阶段中炉气的气氛可保持还原性或中性，以避免温度升高过快而损坏坩埚。炉气应保持微正压，否则会吸入冷空气影响温度顺利地升高。

在添加配合料前，须先加入与熔制玻璃同一化学组成的碎玻璃，使在低温下熔化，形成保护的釉层。以减少对柑堪底部的侵蚀。还可以缩短熔化时间。

(2)熔化

先用碎玻璃熔化的玻璃液涂布坩埚内壁四周，使之形成保护层，以减轻配合料的侵蚀，然后开始加料熔化。

熔化阶段的温度具有重要性，有下列几种方式:

① 在温度为1400～1490℃时开始加料，保持这个温度直到配合料熔透为止，然后再升高到玻璃澄清的温度约1450～1460℃。

② 在1350℃时即开始加料，然后逐渐地升高温度，直到配合料熔透为止，再在温度1450～1460℃时开始玻璃的澄清。

③ 加料及熔化均保持在较低而恒定的1360~1380C温度下进行，直到配合料熔透。然后再

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提高到1450～1460℃玻璃澄清所需要的温度。这种方式在熔化含有最易熔化组份的配合料时被采用，例如熔制铅晶质玻璃。

熔化温度制度的选择须随不同条件而变化。例如熔窑的结构，坩埚的容积，玻璃和配合料的组成，加入碎玻璃的数量以及坩埚中残留下来的玻璃等。

当池窑温度升高至预定温度时，即可进行第一次加料。

第一次加入的配合料必须迅速熔化，要在足够高的温度下进行。低温熔化不但进行得很慢，而且最易熔的组份会从料堆中流出，导致留在表面上的难熔物很难熔化，在玻璃浓中形成条纹和结石。此外，易熔的熔融物将使耐火材料受到侵蚀，也会使玻璃进成缺陷。

第二次加料可选择以下方式之一:

① “熔透”法。须侯熔融玻璃液中完全没有石英砂粒存在时再进行下次加料，这种方法比较少用，因为它将延长熔化时间。

② “锥形”法。第二次加料须在第一次加入的配合料残留呈圆锥形小堆，约占坩埚直径的三分之一时再进行。这种方法，第二次加料前的配合料熔化时间较短，但玻璃的澄清时间比第一种情况稍长。“锥形”法是广泛采用的方法。

③ “多次铺撤”法。多在熔制易熔的玻璃及在容积很小的坩埚中熔制时采用。 第三次加料总是按照第二次一样的方法进行的。通常加料为三次，有多至五次者。 (3) 澄清与均化

玻璃液澄清与均化时，为了降低玻璃粘度，需要保持稍高温度，常采用“沸腾”的办法。当玻璃液中残留气体合并扩大时，才进行“沸腾”。多数情况下采用一次“沸腾”，有时需要进行多次。如熔制晶质玻璃就是这样。

澄清过程应十分剧烈，澄清结束前试样上只能有极少量的大气泡。如果迟缓地迸行，通常将制得有缺陷的玻璃。

在这个阶段保持恒定的温度及气度是特别重要的，这些条件的改变就会使玻璃液难于澄清，甚至重新出现小气泡。

(4) 冷却

玻璃液澄清完毕以后，应当特别细心地注意冷却过程，以便获得具有较高质量和成形所需粘度的玻璃液。只有当玻璃液仅存在着个别气泡或没有气泡时，才能开始冷却。这时应将玻璃液降低到必要的温度，一般约为1180～1250℃，依玻璃的组成而不同。降低温度应缓慢地进行，这时窑膛的压力可以是负的。

应当避免将玻璃液冷却到低于所需的温度，然后再重新加热。这样可能引起小气泡的出现。 (5) 成形

在成形制品时，必须经常保持窑内与玻璃操作粘度相适应的温度。 坩埚窑内熔制器皿玻璃的温度时间制度如图12-13所示。

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图12-13 坩埚窑内熔制玻璃的温度时间制度(日用器皿玻璃)

玻璃熔制必须根据具体条件，对每种玻璃都要掌握最适宜的熔制工艺制度，在生产作业中严格执行。

12.7.2 池窑中玻璃熔制的温度制度

间歇作业池窑(日池窑)的玻璃熔制过程，大致与坩埚窑相似，是周期性操作。一般操作程序是在12h中添加配合料和使之熔化，在6h中澄清和冷却，在8h中成形操作。成形完毕时，约残留玻璃液100～150mm深，不能再继续取用。图12-14为熔制派来克斯玻璃温度时间制度。

图12-14 间歇作业池窑内熔制玻璃的温度时间制度(派来克斯玻璃)

在连续作业的池窑中玻璃熔制的各个阶段是沿窑的纵长方向按一定顺序进行的，并形成未熔化的、半熔化的和完全熔化的玻璃液的运动路线。也就是熔制是在同一时间而在不同空间内进行的。

在连续作业的池窑中可沿窑长方向分为几个地带以对应于配合料的熔化、澄清与均化、冷却及成形的各个阶段。在各个地带内必须经常保持着进行这种过程所需要的温度。配合料从加料口加入，进入熔化带，即在熔融的玻璃表面上熔化，并沿窑长向最高温度的澄清地带运动，在到达澄清地带之前，熔化应该已经完成。当进入高温区域时，玻璃熔体即进行澄清和均化。已澄清均化的玻璃液继续流向前面的冷却带，温度逐渐降低，玻璃液也逐渐冷却，接着流入成形部，使玻璃冷却到符合于成形操作所必须的粘度，即可用不同方法来进行成形。

沿窑长的温度曲线上，玻璃澄清时的最高温度点(热点)，和成形时的最低温度点是具有决定意义的两点。

无论在什么样的情况下，也不允许玻璃在继续熔制的过程中经受比热点更高的温度作用，否则将重新析出气体，产生气泡。

图12-15和图12-16是平板玻璃和瓶罐玻璃在连续作业池窑中的熔制温度制度。

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图12-15 池窑内熔制玻璃的温度制度(窗玻璃) 图12-16 池窑内熔制玻璃的温度制度(瓶罐玻璃)

连续作业池窑沿窑长的每一点温度是不同的，但对时间而言则是恒定的，因而有可能建立稳定的温度制度。熔制工艺制度的正确与否，不仅影响所熔制玻璃的质量，而且还决定着熔制玻璃的产量。在连续作业池窑内，玻璃液从一个地带流到另一个地带，除因成形取用玻璃产生玻璃液流外，还由于各地区的比重不同而形成了玻璃液流。由于加料口附近和流液洞处的玻璃液温度比澄清带低，池壁附近的玻璃液温度比熔化池中热点处低，温度低处玻璃液的比重大会向下沉而代之以较热的玻璃液，这些玻璃液又被冷却，又逐渐下沉，这祥玻璃液重复移动形成了连续的对流。这种对流在规定的温度制度下是不变的。

窑内温度如改变时，玻璃液的流动方向就会改变，这将导致不良的后果。特别是最高温度点的位置若有变化，前进的玻璃液中就能带进尚未完成熔化的配合料质点。此外，还会带走原来不参加对流循环的，停滞在窑池个别地区和池底上的不动层。因此，常常会使玻璃产生缺陷。

玻璃液受窑内炉气介质变化的影响极为敏感。气体介质的组成和压力的变化，即便不大，也将使玻璃液质量变坏。窑内气体介质的性质必须经常通过对各个喷火口的废气分析检查来进行控制。

在熔化碳酸钠配合料的普通日用玻璃时，应在玻璃液面范围内保持氧化气氛，使FeO向Fe2O3方面变动以利于减轻铁质的染色。当熔化硫酸盐配合料的平板玻璃时，在熔化区应保持还原气氛，特别要控制1#，2#喷火口的气氛为还原性，使芒硝能充分还原，以防止产生硝水条纹。熔化含有氧化铅的玻璃时，特别要求强烈稳定的氧化气氛，以防止氧化铅还原为铅。

在玻璃液面上和间隙砖水平上应保持零压或微正压，以避免吸入冷空气。正压过强会使窑上部砌体耐火材料受到强烈的侵蚀，并使澄清过程困难。

配合料的加料制度应使熔化的玻璃液量完全符合成形制品所取用的玻璃液量，从而保持玻璃液面恒定。

在池窑熔制玻璃时，配合料中碎玻璃的比例应当保持恒定，不能以工厂碎玻璃储备量的增减而随意改变。

如果加料、玻璃液的熔化率及窑的作业制度发生改变，就不可避免地会改变已规定的液流方向，使之互相交错，影响玻璃质量。因此，应该严格遵守制定的熔制工艺制度。

熔制过程正常与否，可以从玻璃液面的情况来判断。配合料在玻璃液面上的泡界线不应远离规定的位置，同时沿窑长取出的试样应和该地带所进行的熔化过程相符合。

熔窑的仪表控制和自动调节是稳定熔窑正常作业的一项重要措施。

仪表控制。要使池窑正常作业，必须保持一定的热工制度。采用仪表控制也就是要保持一定的表明制度特点的参数值。参数中有一些是主要的，熔窑作业即根据它们来进行调节，另外一些参数是辅助的，它们是为了控制设备状态及熔窑各部制度的相互关系。

仪表控制可分为连续控制，定期控制和特定控制。连续控制就是要经常将制度最重要的示

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数用记录仪器记录下来。定期控制是按一定的时间间隔把观察到的示数记录下来。当要对整个窑和熔窑的各部分或辅助装置的工作情况作详细标定时才建立特定控制。

一般需要连续控制和定期控制的参数有，熔化部温度、工作部温度、供料槽温度、玻璃液的温度、窑的压力、玻璃液面高度、煤气量及其温度和压力，重油量及其温度和压力，助燃空气量及其温度和压力，燃油雾化用压缩空气量及其温度和压力，蓄热室格子砖底部温度、蓄热室格子砖上部温度、烟道废气的温度、压力和组成以及烟囱拉力等。仪表控制的水平，可按生产管理上的需要来确定。

进行详细的热工测定，通过热平衡计算，以求得池窑的热效率，从而对池窑的性能可以作出评价，进而指出改进作业制度和提高热效率的方向，并为今后改进熔窑设计提供依据。

自动调节。池窑作业制度的稳定对于玻璃机械化连续生产具有特别重要的意义。现代化生产使工艺参数保持不变的最好办法就是采用自动调节。采用自动调节在提高池窑生产率，节约燃料和减少耐火材料的消耗、提高产品质量、降低管理费用和产品成本等各方面起着重要的作用。

通常玻璃熔窑使用气体燃料或液体燃料加热，可以进行自动调节的项目有：熔化池温度、工作池温度、燃料量及其温度和压力、燃料和燃烧空气的比例、上部空间压力、玻璃液面高度、火焰的换向及供料槽温度等。

窑内温度决定于很多可变因素，必须调节影响窑内温度的各个因素，使温度稳定。向窑内添加配合料是根据玻璃液平面的高低来调节的，可改变加料机的转数或加料间隔时间来保持液面恒定。窑内上部空间的压力可用与烟囱总烟道闸板相连的压力调节器来保持恒定。蓄热室的自动换向可以按规定时间间隔进行，或根据两边蓄热室格子砖的温度差来进行控制。

现代瓶罐玻璃池窑熔化池上部空间的压力控制为0.5mmH2O柱，玻璃液平面变化控制在0.1～0.5mm，玻璃料滴温度变化控制范围为2～3℃。目前正发展应用工业电视、窥视镜以及电子计算机来全面自动调节。

利用工业彩色电视系统可以观察和监视池窑内部作业情况，检查熔制过程，并可使用磁带录象机记录生产进行状况，对于进一步掌握分析研究池窑内部的工艺变化，具有一定意义。

利用窥视镜(广角潜望镜)可以十分清楚地观察火焰和燃烧图象、配合料、浮渣等运动消失情况，并可观察熔窑各部分耐火材料使用损坏情况，以便对耐火材料的使用寿命，作出更可靠的判断。

利用电子计算机不仅能进行直接数字控制，还能达到最佳状态控制，使工业生产的产量最高，质量最好，成本最低，电子计算机还能完成池窑各控制点参数的巡回检测，越限报警，定时制表等工作。

12.8玻璃池窑用耐火材料的蚀变和选用

12.8.1 玻璃池窑用耐火材料的种类与选用

玻璃池窑用耐火材料必须具备一般工业炉用耐火材料的基本性质，还必需满足玻璃熔制工艺上的特殊要求。

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在玻璃工业中，耐火材料的质量对于提高玻璃产品产量和质量、节约燃料、延长熔窑使用寿命、降低玻璃生产成本具有重大的意义。不良的耐火材料，不但了池窑作业温度，而且会严重地损坏玻璃的质量，产生结石、条纹、气泡、不必要的着色等缺陷，从而大大影响池窑的生产率。近代新型优质耐火材料的出现，对玻璃工业现代化发展起着有力的推动作用。

表12-4 用于大碹和上部结构的耐火材料性能

指 性 标 质 SiO2 Al2O3 化 学 成 分 /% Fe2O3 TiO2 ZrO2 CaO MgO Na2O P2O3 耐火度（SK） 气孔率/% 真密度/（g/cm3） 假密度/（g/cm3） 体积密度/（g/cm3） 耐压强度/Pa 热膨胀/% 在1000℃ 在1500℃ 热传导系数/（W/m·K） 在600℃ 在1000℃ 荷重转化点T2/℃ 种 类 普通硅砖 优质硅砖 95 1.0 0.7 痕量 — 2.3 — — — 33 20 — 2.30 1.84 97 0.2 0.5 痕量 — 2.3 — — — 34 23 — 2.33 1.8 硅 砖 莫来石砖 电熔浇铸砖 β-Al2O3砖 0.2 93 痕量 痕量 — 痕量 — 6 — — — 3.26 — 2.8 锆英石砖 修补材料 32 1 0.3 0.5 63 0.2 — — 3 — — — (4.5) (3.4) — 0.4 — — — — 锆英石 — — 锆莫来石砖 10 70 — — 19.5 0.4 0.1 — 34~35 16 — — 3.2 — 0.7 — — — — 刚 玉 锆英石 莫来石 电熔莫来合成莫来AZS砖 石烧结砖 石烧结砖 25 71 1 2.7 — 0.5 — — 37 17 — 3.10 2.59 33 65 1.5 0.2 — 0.1 痕量 — — 38 18 — 2.93 2.40 15.5 50 0.05 0.03 32.5 — — 1.1 — — — 3.85 — 3.45 540×105 497×105 5×105 687×105 4910×105 491×105 1.1 1.0 873°K 1273°K 1600 方石英 鳞石英 石 英 1.1 1.0 — — 10 — — — 0.39 — 1.72 1.6 15 莫来石 硅线石 (玻璃相) 0.5 — — 1.6 — 莫来石 — — 0.8 0.8 3.69 3.5 0.65 1.01 2.1 2.9 （1700℃以上不能继续测定） 刚 玉 二氧化锆 (玻璃相) β-氧化铝 — — 矿物组成 池窑各部位的工作状态不同，要求耐火材料的性能也不同。对于玻璃熔窑用耐火材料的基本要求大致如下：

（1） 必须具有足够的机械强度，能经受高温下的机械负荷；

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（2） 要有相当高的耐火度；

（3） 在使用温度下须有高的化学稳定性和较强的抗熔融玻璃的侵蚀能力； （4） 对玻璃液没有污染或污染极小；

表12-5 与玻璃接触用电熔浇铸砖的性能

指 性 标 质 SiO2 Al2O3 化 学 组 成 /% Fe2O3 TiO2 Cr2O3 ZrO2 CaO MgO Na2O 假密度/（g/cm3） 体积密度/（g/cm3） 耐压强度/Pa 热膨胀/% 在1000℃ 在1500℃ 热传导率/（W/m·K） 在873°K 在1273°K 0.6 0.8 3.26 4.29 αAl2O3 约30% 莫来石 矿物组成 约60% 玻璃相 约10% 其他少量 18% 18% 特殊制品的体积密度 无 缩 孔 注： 也含有ZrO2的砖 3.65 3.70 倾 斜 浇 铸 3.55 3.60 3.75 3.85 13% 7% 0.8 0.9 3.72 4.07 种 类 莫来石电 熔浇铸砖 15~18 75~78 ~2~ ~1.5~ — （3） ~0.2~ — — 3.3 3.1 ZrO232%型 15~16 ~50~ 0.05 0.05 — 32~33 — — 1.1 3.85 3.45 AZS电熔浇铸砖 ZrO235%型 ~13~ ~50~ 0.1 0.1 — ~35~ — — 1~2 3.95 3.52 ZrO242%型 ~12~ ~46~ 0.05 0.05 — ~41~ — — 0.8 4.12 3.68 αβAl2O3 电 熔 浇铸砖 1.0 95 痕量 痕量 — — — 0.3 3.7 3.5 3.2 Al2O3Cr2O3 电 熔 浇铸砖 ~2~ ~60~ ~4~ — ~27~ — — ~6~ 0.3 3.9 3.4 约392×103 约294×103 约490×103 约490×103 约490×103 约196×103 （在1100℃左右有收缩） 0.8 0.9 3.96 4.19 ZrO2内包含有αAl2O3 75% 73% ZrO2单独结晶 7% 玻 璃 相 14% 73% 0.8 0.9 3.84 4.07 0.75 1.09 3.96 4.42 αAl2O3 44% βAl2O3 55% 玻璃相 1% 0.8 1.2 6.40 6.49 Al2O3（含Cr） 63% 尖晶石 37% （5） 有良好的抗热冲击性；

（6） 在作业温度下体积固定，再烧收缩和热膨胀率应很小；

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（7） 式样和尺寸准确。

上个世纪40年代以来玻璃池窑用耐火材料已经由铝硅（Al2O3-SiO2）系统向铝锆硅（Al2O3-ZrO2-SiO2）系统、高铝（Al2O3）系统和镁质（MgO）制品等系统发展，从而大大促进了池窑水平的提高。

表12-6 与玻璃接触用烧结砖的性能

指 性 化 学 成 分 /% 耐火度（SK） 气孔率/% 假密度/（g/cm3） 体积密度/（g/cm3） 耐压强度/Pa 热膨胀率/% （在1000℃） 荷重软化点T2/℃ 质 SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO ZrO2 种 标 类 粘土质砖 高硅质 63 34 1 2 — — 32 21 2.60 2.05 441×105 0.55 1370 莫来石 矿物组成 无水高岭土、石英玻璃相 注 池壁及悬浮材料 池底 高铝质 55 42 1 2 — — 34 18 2.68 2.20 441×105 0.58 1430 莫来石 无水高岭土玻璃相 硅线石砖 34 61 1.2 1.3 0.3 — 37 21 2.92 2.32 638×105 0.43 1500 莫来石 硅线石 （蓝晶石） 供料机 供料槽 池底铺面 无碱玻璃用 锆石英砖 普通制品 33 0.6 0.4 0.2 0.4 65 — 24 4.62 3.53 约981×105 0.40 1650 锆石英 密实制品 33 0.6 0.4 0.2 0.4 65 — 0~4 4.62 4.45 约1470×105 0.40 1660 锆石英 铬 砖 痕量 — 0.2 4 痕量 （Cr2O3）95 — 16 4.5 4.05 约3430×105 0.75 — 氧化铬

表12-7 格子砖的耐火材料性能 指 标 性 质 SiO2 化 学 成 分 （%） Al2O3 Fe2O3 Cr2O3 TiO2 CaO MgO 种 类 AZS电 熔浇 铸砖 15.5 50 0.05 — 0.03 — — 高纯度 普通制品 直接结合 普通制品 0.5 0.3 0.2 — — 1.5 97.5 3 0.3 0.2 — — 1.5 95 2.5 9 5 10 — 1.0 72 4 8.5 5 10 — 1.3 71 镁 砖 镁 铬 砖 莫来石砖(电熔莫来石) 25 71 1 — 2.7 — 0.5 粘 土 质 砖 低气孔 率制品 54 42 1 — 3 — — 54 40 2 — 2 — — 蜡石系 65 33 1 — 1 — — 266

Na2O ZrO2 耐火度（SK） 气孔率/% 真比重/（g/cm3） 假比重/（g/cm3） 体积密度/（g/cm3） 耐压强度/Pa 1.1 32.5 — — 3.85 — 3.45 4900×105 — — ＞42 16 3.47 2.91 981×105 1.26 — — ＞42 16 3.46 2.90 883×105 1.27 — ＞42 16 3.65 3.07 588×105 1.20 — ＞42 18 3.61 2.96 392×105 1.10 — 37 17 3.10 2.59 588×105 0.39 35 9 2.60 2.34 637×105 0.66 超低 34 16 2.62 2.20 588×105 0.46 31 2.6 499×105 热膨胀率/% （在1000℃） 0.8 直接注 结合制品 直接结合制品 气孔率制品 低气孔率制品 根据池窑的不同作业部位和工艺特点，合理选用各种耐火材料，使熔窑各部分充分发挥其作用，就可以增加产量，提高玻璃质量，平衡窑体各部位使用周期，从而延长熔窑使用寿命，减少燃料消耗和降低产品成本。只要掌握各种耐火材料的性质和特点，了解熔窑各部位的工作状况，研究耐火材料受侵蚀机理，就可以正确合理地选用耐火相料。1970年玻璃池窑周期生产量与1950年相比，已增加了10倍左右，主要是由于合理使用优质耐火材料的缘故。

目前玻璃熔窑用耐火利料的主要品种及其选用参见表12-4、表12-5、表12-6、表12-7。 12.8.2 耐火材料在池窑中的蚀变

在玻璃熔制过程中，耐火材料和玻璃液在高温下相互作用，使耐火材料遭致侵蚀损坏，甚至玻璃液也会造成缺陷。在池窑中配合料组份对耐火材料的侵蚀作用比玻璃液的作用要大好几倍。芒硝配合料比纯碱配合料的侵蚀作用更强。通常熔融纯碱的侵蚀作用仅局限于加料口附近，而芒硝几乎可侵蚀到全部池壁。含有硼酸、磷酸、氟、氯、铅、钡等化台物和含碱量高的配合料，其玻璃液对耐火材料有特别强烈的侵蚀作用。池窑内火焰空间的窑碹、胸墙、小炉以及蓄热宝等结构，虽然不与玻璃液直接接触，但也受到配合料粉尘和玻璃液面挥发物不同程度的侵蚀作用。

玻璃液对耐火材料的侵蚀强度主要取决于玻璃液的粘度和表面张力等物理性质，至于在受侵蚀过程中的化学反应只有从属的作用。粘度低和表面张力小的熔融玻璃最容易浸润耐火材料，它能沿耐火材料表面的毛细管系统而侵入耐火材料中。多碱玻璃粘度较低，硼硅酸盐玻璃表面张力小，它们对耐火材料的侵蚀也就很强烈。

配合料在加热过程中，开始生成最易熔的多酸化合物，流散在玻璃液面上。然后，这些熔体逐渐与比较难熔的组份相互溶解，因此在池窑熔化带耐火材料受到多碱硅酸盐的侵蚀作用。特别在熔制芒硝配合料玻璃时，浮在玻璃液面上的熔融“硝水”直接与耐火材料作用。硫酸钠在885℃熔融，参与玻璃生成反应，直到约1440℃反应才完全。“硝水”、碱液和多碱

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硅酸盐滩容易被吸入耐火材料表面的毛细孔中，使耐火材料受到强烈的侵蚀。

窑池耐火材料在受到物理和化学侵蚀时，侵蚀速度是温度的函数。侵蚀速度随温度升高而成对数关系递增。

提高熔制温度，就降低了熔融玻璃的粘度，也就加速了对耐火材料的侵蚀，从而大大缩短耐火材料的使用寿命。在池窑中每提高熔化温度50～60℃．将使耐火材料的寿命缩短大约一半。而坩埚窑中，当熔化温度只要提高20~40℃时，坩埚的使用寿命就会缩短一半。

耐火材料的抗物理和化学侵蚀能力，主要由其组成相的种类及其分布与结合状态来决定。一般耐火材料由一个或多个晶相、玻璃相及气相（气孔）组成。玻璃相比晶体的化学稳定性差，气孔是侵蚀剂渗入耐火材料内部的通道(尤其是开口气孔)。玻璃液或配合料的组份渗入耐火材料气孔的深度，同气孔直径的4次方成正比。侵蚀物首先作用于耐火材料中的玻璃相，彼此互相反应。溶液渗入耐火材料体内并溶解玻璃相后，耐火材料中的晶体就会受到玻璃液流的侵蚀，并有可能不断出现继续受侵蚀的新的部分。气孔和玻璃相大部分存在于烧结耐火材料的结合物中，因此结合物成为耐火材料抗化学和物理侵蚀性的薄弱环节。

耐火材料受侵蚀所形成的熔融物粘度越大，材质越致密，开口气孔越少，则受侵蚀的程度将越小。由于耐火材料被溶解而使玻璃液粘度提高，就能在耐火材料表面上形成一层很少移动的保护膜，从而使侵蚀减弱。

要获得抗侵蚀性好的耐火材料，除了需要有稳定的晶相、软化温度高、熔体粘度大、玻璃相少及气孔率低以外，还要求晶相的晶形细小，而且均匀分布在玻璃相中，组织结构均匀，结合紧密，这样就可使玻璃相得到增强。

耐火材料表面不平整，有缝隙和裂纹都会使侵蚀加深，特别是横缝受侵蚀很厉害。砌体越致密，缝隙越微细，则玻璃液对池壁砖的侵蚀作用也越小。

玻璃液对流和玻璃液面的不稳定，能加剧对耐火材料的侵蚀。这主要是由于液流会加速玻璃液与耐火材料间相互的物理和化学作用。但玻璃液与耐火材料间的磨擦力非常小，因此受机械磨损的作用则是较轻的。

在侵蚀进行中耐火材料被溶解，而在表面上形成一层薄膜，当受到破璃液流冲刷时，原来很少活动的这层保护膜就移动了，使耐火材料裸露出新的表面部分，这就为进一步遭受侵蚀提供了有利条件。当粘土质池壁砖受到钠钙硅酸盐玻璃侵蚀时，玻璃表面处受到的破坏比在液面下不太深处快得多，容易形成深沟。

玻璃液面的波动会加强对已受破坏的耐火材料层的冲刷作用。当玻璃液面下降之后，已软化的一层薄膜不能再保持在耐火材料的内表面上，而玻璃液面再重新上升时，剥落的薄膜不能回复原位，就被液流带走。新的一层耐火材料又暴露出来，重新受到上升玻璃液的进一步侵蚀而加速破坏。有时由于耐火材料被溶解而生成的高粘度玻璃液层被剥落，来不及扩散均化，会使玻璃产生条纹。

由于玻璃液的温差，池壁附近的玻璃液流向下运动，而池壁耐火材料受侵蚀溶解会使玻璃液比重发生变化，将影响池壁附近液流的速度，并加强侵蚀。池壁的通风冷却，有助于减轻侵蚀，但只有当池壁砖的厚度不大时才有可能实现。有时还可增强池壁处玻璃液的对流循环，反而会加强对耐火材料的侵蚀。

池窑中温度波动，将引起耐火材料—玻璃液系统平衡的破坏。如温度升高时，使覆盖池壁砖表面的保护膜的粘度降低，容易披玻璃液流冲刷带走，也会加速它的侵蚀破坏。

现代池窑多采用辅助电熔和鼓泡澄清工艺，以提高熔化率。但也加强了玻璃液的对流，

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提高了深层玻璃液的温度，这也加强了对耐火材料的侵蚀作用。

当向熔窑加入配合料时，料粉容易被窑内流动的气体所带走，粉尘中含碱量很多，往往沉积在池壁砖的上表面，生成釉料，并沿砖的表面流下，使砖面形成深沟，甚至会成滴地落在玻璃液中，使玻璃液产生条纹等缺陷。

池窑上部结构经常受到配合料粉尘和挥发物的侵蚀。但粉尘与耐火材料发生化学反应，其生成物多留在耐火材料表面，形成一层薄膜，它有着保护作用，可防止配合料粉尘对耐火材料的进一步侵蚀。

配合料和玻璃液的挥发物也对耐火材料进行化学侵蚀，挥发的成分主要是碱金属氧化物和硼化合物，还有氟化物，氯化物和硫化物。这些挥发物以气相状态与耐火材料发生化学反应，还渗入耐火材料气孔或缝隙中。在温度较低的部位凝结成液相，与耐火材料发生化学反应。这些化合物的冷凝液体对耐火材料侵蚀更为强烈。它们通过浸润、扩散，向耐火材料气孔内深入渗透，尤其是上部结构有裂纹和缝隙时，会对耐火材料造成很大破坏。

配合料粉尘和挥发物在大多数情况下共同对耐火材料进行侵蚀。离加料口越远，配合料粉尘越少，而工作池及供料槽的上部结构，则只受到玻璃液挥发物的侵蚀。

这两种化学侵蚀都可以诱发和促进不同种类耐火材料之间的相互反应，并会使耐火材料强度降低，甚至引起在物理作用下的损坏。

窑内气氛也对耐火材料的侵蚀发生作用，如在还原气氛下作业，或应用发生炉煤气时，煤气中的CO和H2会使砖中氧化铁还原，从而加速对耐火材料的腐蚀。

燃料中的灰份及燃烧产物与耐火材料的化学反应，也会造成对耐火材料的侵蚀。V2O5和NiO虽然对耐火材料侵蚀严重，但在一般重油中含量很少，影响不大。而重油和发生炉煤气中的硫份，在燃烧中生成SO2，并与配合料和玻璃液挥发物中的R2O作用生成亚硫酸钠，它与耐火材料发生强烈反应，使耐火材料造成损坏。

另外，配合料的粉尘和玻璃液而的挥发物及其冷凝物以及窑内气氛同样也对蓄热室耐火材料起着相当大的破坏作用。

熔融玻璃、料粉和挥发物与耐火材料接触发生的交代反应，主要是在固相存在下通过扩散进行的。由于熔融玻璃具有较高的粘度，通常反应不易达到平衡，而且反应速度比较慢。在蚀变过程中伴有溶解，重结晶以及形成新相等现象发生。不同性质的耐火材料，侵蚀变化的过程并不一样。各种耐火材料的侵蚀过程，主要与侵蚀物的种类，化学反应速度，反应生成物的浓度和砖的结构及温度、作用时间、物理和化学侵蚀条件有关。以下是在熔制钠钙玻璃时几种常见的耐火材料的蚀变：

（1）粘土质耐火材料的蚀变

当粘土质耐火材料在高温下与玻璃液接触时，最初是砖体表面被熔融玻璃所浸润。此后，由于毛细管的作用，熔融玻璃被吸入砖的气孔之中，熔融体中富含碱金属的离子，就会向气孔周围熟料晶相间隙中逐步扩散，交代反应于是发生。玻璃液首先溶解耐火材料中的游离SiO2，莫来石的被溶解则以较小的速度进行，因此它聚集到玻璃液与耐火材料的界面上。之后，小结晶的莫来石溶解了，而在气孔附近或与玻璃液接触的界面上发生重结晶长大的(次生的)莫来石。熟料中间还可能转化分解成β-A12O3。由于交代不深，这些晶粒尺寸多是很细。此外，交代反应还形成一部分与原始玻璃液组成不同的玻璃相，这是由于熟料被部分溶解，溶融物中增添了SiO2和A12O3的成分，这些熔融物将扩散到玻璃液的其余部分中去。

随着接触交代反应的发展，熟料颗粒将逐步解体，成为残余团粒，在它的周围就可能出

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现发育长大的莫来石和β-A12O3，在界面层中发生了β-A12O3结晶的聚集。还可能出现霞石和玻璃相，在这个阶段Na2O、K2O已渗透到熟料团粒中间。它与熟料中的莫来石反应如下：

3Al2O3·2SiO2+Na2O——→Na2O·Al2O3·2SiO2+2Al2O3

莫来石与R2O共存时，在较低温壁下就会分解。R2O量越多，则莫来石分解成为刚玉和霞石质液相的温度就越低。碱性组份由交代界面进入砖体内部是逐步向里扩散的，因而在界面层碱性组份高，β-A12O3结晶聚集也多。

交代作用进一步发展，熟料颗粒就可能转化成零落碎层，甚至会全部转化为次生的或新矿相，它们主要包括次生的莫来石和分解转化而来的β-A12O3以及反应交代生成的霞石，三斜霞石，白榴石，正长石，钠长石等。再进一步受侵蚀后，它们会熔化进入玻璃液中，成为高铝质条纹或疙瘩。

这种侵蚀在玻璃液面处最为激烈，这里不但温度高，还处于气、液、固三相交界处，而且会受到配合料中的碱液和硝水的作用。硝水与粘土砖反应会生成SiS2，这种物质分解时产生气体使砖的变质层发泡，从而加速侵蚀。

碱金属氧化物的挥发物在1000~1100℃时，可以与粘土砖发生反应，即R2O与粘土砖中的莫来石反应生成刚玉与霞石质玻璃相。后者继续受到R2O作用生成长石质玻璃相。如果R2O中主要成分为K2O，则可在粘土砖表面生成一层高粘区的钾霞石和β-A12O3强有力的保护层。但砖中如含SiO2成分较低时，与R2O反应后会使这层玻璃质釉层剥落。

蓄热室中粘土砖受到配合料粉尘的侵蚀后，生成一层釉，这层釉除玻璃相外，还有呈复杂双晶的霞石、白榴石、长石和莫来石。此釉层在较高温度下会流失。流下物在格子砖温度较低处凝固，容易将格子孔堵死。这会使蓄热宝格子砖蓄热效果大为降低。通常粘土质格子砖使用30个月以上是很困难的。

（2）硅质耐火材料的蚀变

硅砖对碱性氧化物的抗侵蚀性较差，常用于池窑上部结构。通常池窑中的侵蚀剂主要是R2O。大量的R2O侵蚀硅砖后，会使硅砖表面层熔点急剧下降，并出现钟乳状液滴。但在正常操作时一般不会发生钟乳状侵蚀。碱性组份与砖表面接触后向砖体中间扩散也是同样存在的。但其扩散深度比在粘土质耐火材料上浅得多。这一蚀变开始时R2O从表面对硅砖进行溶蚀，并通过气孔渗入砖体，而只是在表面形成一层很薄的低熔点变质过渡层，它使硅砖少受进一步的侵蚀。这时砖体外层的碱性组份较高，由此转向内层，碱性组份浓度突然下降。这是由于砖体表面被溶蚀，生成含有多量SiO2的新的玻璃相，这种玻璃相的粘度较高，它不仅堵塞了气孔，同时还使碱金属离子向砖体内层的扩散迁移受到了阻碍，防止了砖体继续受侵蚀。只有当火焰喷向碹顶造成局部过热，砖表面的玻璃相被带走时，砖体才又进一步受到侵蚀。

大碹硅砖受到侵蚀后表面洁白光滑，变质层十分明显。变质层内除SiO2系结晶外，没有其它晶体。随着Na2O的扩散侵入，对鳞石英的生长具有良好的矿化作用。因此在硅质耐火材料的蚀变带中，鳞石英的重结晶作用占有相当重要的地位。而且鳞石英长期同玻璃相接触，还可在交代反应时所产生的新玻璃相中长成管柱状。最高温区域附近的硅砖内表面为方石英结晶，鳞石英转化为方石英的温度理论上为1470℃，但有R2O共存时转化温度可以下降到1260℃。石英在870℃开始转化变为鳞石英，由这种转变可以推断出该处的温度．不论是重结晶或是多晶转变，都将使砖体内颗粒间结合的牢固度削弱，甚至会因膨胀收缩不均而遭到破坏，出现松解剥落的现象。

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池窑熔化池高温区硅砖受到侵蚀后，多明显地分为几层：表面上为一层很薄的高粘度玻璃层，其后面是白色致密的方石英晶体，再后面是浅绿色方石英结晶层，这是由于含FeO较多，呈浅绿色；再后面是灰色过渡层，这一层中鳞石英含量较原砖为高，而方石英含量较少；最里面的是浅黄色未变质层。

硅砖对于R2O液相的抗侵蚀性很差。R2O液相首先侵蚀砖中的结合物这一薄弱环节，引起结合物流失，造成骨料松散脱落。如果筑炉或烤炉不当，硅砖砌体具有小的砖缝，则炉气中的R2O气相就会进入缝中。由于砖缝内部温度低，R2O气体在1400℃左右会冷凝成液体，这种高浓度R2O液体会很快侵蚀硅砖而形成洞。此时若有通风冷却，又会加速R2O气体的凝结，从而加速侵蚀，造成硅砖的严重破坏。通常硅砖被侵蚀最严重的部位在其上部的1/3~1/2处，此处气体已经冷凝，同时温度又较高，所以侵蚀最为严重。硅砖被侵蚀后，虽然上面冒火缝隙很小，但其稍下部位往往已经有一个很大的空洞。参见图12-17。

图12-17 碱凝缩对碹顶侵蚀示意图

因此，对硅砖砌体一方面要求减少砖缝，包括使用大块碹砖。另一方面当窑温不超过1600℃时，采用碹顶保温可以防止R2O在砖缝中冷凝，从而减少侵蚀。所以大碹保温不但可以节约燃料，还可以保护碹顶，延长使用寿命。

硅砖大碹生成的结石，在正常情况下见到的极少。由于硅砖主要成分为SiO2，在熔化池中SiO2极易被熔化扩散，进入玻璃液中均化。这种含高SiO2质的透明疙瘩，其中有方石英或鳞石英的晶体，用肉眼观察可见到呈微黄绿色，这是硅砖含Fe2O3高的缘故。但是在高温熔制时，由于窑顶硅砖熔融下流，致使其下部电熔浇铸砖被硅流蚀损，进入玻璃中产生耐火材料结石。

硅砖在正常操作下窑温低于1600℃时是十分耐用的，硅砖中的Al2O3是有害物质，含量略增会使耐火度大幅度下降。近年来窑温不断提高，要求使用优质硅砖，这种砖的SiO2含量达97%，Al2O3含量低于0.3%，其他杂质含量也在0.5%以下。荷重软化温度比一般硅砖高30~40℃，因而可以提高池窑温度20~30℃。

(3)电熔浇铸锆刚玉耐火材料的蚀变

电熔浇铸锆刚玉(AZS)砖，大多用于池窑温度最高部位和受玻璃液侵蚀最严重的地方。通常以含ZrO2量的多少来标志不同的砖型号。砖中主要由α-刚玉，斜锆石的二个晶相和玻璃相所组成。斜锆石除与α-刚玉共晶外，其余为游离状。砖中含ZrO2越高，游离状的斜锆石越多。这两种晶相的抗侵蚀性都很好，而且两种晶相紧密结合，结构均匀致密，因而抗侵蚀性更强。由于在砖中引入少量的Na2O，这就使莫来石析晶区缩小，莫来石晶相难于析出，而形成玻璃相填充于上述晶相之间。这种玻璃相受到高温玻璃液的侵蚀后生成粘度高的钠长

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石质玻璃，由于其中溶解了一定量的ZrO2而粘度更大。这层高粘度的玻璃质滞留在砖表面上，不易扩散，因而保护了砖体。如果砖体结晶粗大，受侵蚀后不易生成高粘度层，玻璃液就容易渗入砖体，会较快地把砖体侵蚀坏。

锆刚玉砖的蚀变过程，首先是熔融玻璃砖与砖阵中原来存在的玻璃相发生作用，逐渐扩散溶解。之后，砖中的α-刚玉和单斜锆石依次缓慢溶解．砖体表面附近的玻璃液粘度增高，形成了抗侵蚀的保护层。同时交代反应会产生α-刚玉，霞石、骨架状斜锆石等。通常池壁上部液面附近的砖，其变质层中的玻璃液已向砖体明显渗透，但α-刚玉和斜锆石共晶还被残存的玻璃相连结着。在池壁下部的砖，其表面为α-刚玉、斜锆石残存体和混浊的玻璃相，由于砖中玻璃相和玻璃液反应而生成霞石质液相，溶解了一部分锆英石，形成高粘度变质层。在温度降低时，溶解的ZrO2会析出星形或树枝形晶体，这就是斜锆石二次结晶。在池壁下部的高粘度层中则多为斜锆石二次结晶与霞石结晶共存。随着使用时间的延长，这两种晶相可能被玻璃液流带走，然后进一步向玻璃液扩薄。较难熔化的斜锆石，则可能部分溶解而留在玻璃液中作为结石在成品中出现。

在某些情况下，池壁砖不是整个池深为一整块，而是分层砌筑，这就有水平缝。在水平缝处很容易受到侵蚀。电熔浇祷锆刚玉砖和烧结粘土砖的侵蚀情况不同。粘土砖在水平砖缝的上下面基本上受到同样的侵蚀，而锆刚玉砖则水平缝上面受到侵蚀严重，砖缝下面受侵蚀较轻，如图12-18所示。这种向上钻孔状的侵蚀过程大致如下：池壁水平砖缝有间隙，熔融玻璃就容易乘虚而入，这时砖缝上面的砖会受到来自下面玻璃液的侵蚀而生成高粘度的保护层。这保护层在重力的作用下容易向下流动。由于这一高粘度层的流失，露出新的砖面又会受到新的侵蚀。这时会有一些气泡处于受侵蚀层的最上端，因而使这里侵蚀加剧。这样反复作用的结果，就便砖缝上面的砖受到向上强烈的钻孔侵蚀。而砖缝下部的砖其保护层则不会流失，在下表面上也没有气泡停留，所以受到侵蚀较轻。现在由于窑温的提高，并采用了辅助电熔和鼓泡技术，水平砖缝向上的侵蚀更为严重。因此，多采用整块池壁砖的设计。

图12-18 池壁砖侵蚀图

在还原气氛中制造的锆刚玉砖，抗侵蚀性较差。这是由于电炉使用石墨电极和石墨炉衬，产生还原气氛，C和CO会使熔融体中的Fe2O3、TiO2、SiO2的一部分被还原成为低价氧化物，使组份增加，砖中玻璃相的软化温度会下降100～150℃。这种砖在高温下使用时，其玻璃相的粘度较低，比较容易向高温玻璃液扩散，使砖中的晶相失去结合物而进入玻璃液中，形成条纹和结石。

在还原气氛下制造的锆刚玉砖，还会在玻璃中产生气泡。这是由于砖中玻璃相里低价氧化物和其他还原物质(如C)都具有强还原性，它们与玻璃作用时夺取溶解于玻璃中的氧使玻璃液中的可溶解气体变成不易溶解而成为气泡。如溶于玻璃液中的SO3被还原后成为SO2，

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SO2在玻璃液中溶解度低，因而成为气泡，使玻璃质量下降。

现在用氧化法制锆铬刚玉砖，可改善其使用性能，防止上述缺陷的产生。 （4）含镁耐火材料的蚀变

镁砖的主要晶相为方镁石。镁铬砖和镁铝砖的主要晶相为方镁石和复合尖晶石。它们的结合物主要为碱土金属硅酸盐。这种主要晶相对于碱性和中性侵蚀剂有很好的抗蚀性，但SiO~CaO等产生的硅酸盐结晶，作为次要晶相，稳定性差，使砖的抗蚀性降低。

方镁石的熔点为2800℃，是氧化物中熔点较高者之一。当有SiO2共存时，浓相生成温度可降到1540℃以下。镁质耐火材料中，一般SiO2含量很低，但在玻璃熔窑作业时，配合料的飞料中容易带有SiO2，会使砖材造成破坏。其损坏机理与下述次要晶相的情况基本相似。

复合尖晶石的组成复杂。不含氧化铁的尖晶石熔点都高于刚玉，含氧化铁的尖晶石熔点降低，而铁尖晶石(FeO·Fe2O3)熔点最低，只有1595℃。因此，要求砖中含铁量要低。此外，含氧化铁的尖晶石由于铁离子的变价引起Fe2O3和FeO之间的转化，会发生体积变化，使砖体裂纹。

不论天然铬矿或电熔合成的尖晶石，一般含有二价氧化铁(FeO)多，而玻璃熔窑多在氧化气氛中作业，在使用中FeO转变为Fe2O3，尖晶石通常是二价金属氧化物(RO)和三价金属氧化物(R2O3)以等分子结合。这一转变，平衡就被破坏，使R2O3过剩从母体中析出，导致复合尖晶石体积发生变化。析出的R2O3再与周围的MgO反应生成尖晶石，从而再达到平衡。如果以后又在还原气氛中作业，则Fe2O3又变成了FeO，使R2O3减少而析出方镁石，体积又变为氧化气氛作业前的状态，这样就造成体积的膨胀和收缩的变化，引起复合尖晶石碎裂，使砖体出现龟裂，为侵蚀提供了通道，最后导致砖体完全破坏。因此，含镁耐火材料不能用于煤气蓄热室。即使用于空气蓄热室时，如果排出废气时有还原气氛，而预热空气时是氧化气氛，则这种气氛变化也会绐砖体造成破坏。

最主要的次要晶相是镁橄榄石(2MgO·SiO2)，熔点为1870℃，与其他成分共存时，液相生成温度急剧降低，而且其生成物粘度很低。如镁橄榄石与R2O3在高温下反应生成尖晶石(MgO·R2O)和镁辉石(MgO·SiO2)，其熔点力1500℃。同时砖内含有CaO时会与镁橄榄石发生反应生成钙镁橄揽石(CaO·MgO·SiO2)和方镁石(MgO)。钙镁橄榄石与镁橄榄石共存时，液相的出现温度会降低到1500℃。如果再与周围复合尖晶石作用，则其低共熔点会降到1400℃。这些次要晶相受到碱金属氧化物的侵蚀后，熔点急剧降低，其共熔点会降低到1100℃以下。而且液相粘度很小，容易流失，会导致砖体主要晶相之间失去结合物而松散，引起强度降低，发生滑动。情况严重时整个砖体被破坏。

含镁耐火材料对于B2O3、SO3、V2O5等的抗蚀性极差。当镁砖中含有极少量B2O3时，高温强度急剧下降。因此镁砖不能用于熔制硼硅酸盐玻璃熔窑的格子砖。

镁砖在800～1000℃时容易被硫酸盐和SO3侵蚀，其反应极为显著，生成硫酸镁而熔融。当含有As2O3时会起催化作用，进一步降低反应温度而引起破坏。据试验，当SO3和几种砖在900℃发生反应时，100h的质量变化如下：

镁砖 +13.0%。 铬质砖（Cr2O330~31%） +1.2% 硅线石砖 +0.4% 普通粘土砖（SK31） +1.2% 硅砖 +0.9%

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由于以上原因，通常镁砖只限于蓄热室内作业温度1000℃以上的部位使用。

重油中的V2O5、NiO等物质和镁砖反应，会生成低共熔的钒酸盐、镍酸盐。这对镁砖的破坏也很大。

还有一个须要引起重视的问题，镁砖在40~160℃长时间与水蒸气接触，会发生水合作用。

MgO+H2O——→Mg(OH)2

这会使砖体结构松散而损坏。所以要求贮存时保持干燥，码砌格子砖前蓄热室要烘干，否则会造成事故。

思考题

1． 在玻璃熔制过程中，配合料发生哪些物理、化学及物理化学变化？ 2． 简述玻璃熔制的五个阶段。

3． 简述玻璃澄清原理（物理、化学的）。

4． 熔制过程中，炉内气体、气泡中气体及溶解在玻璃中的气体平衡如何？ 5． 影响玻璃熔制的因素有哪些？ 6． 池窑、坩埚窑的温度制度如何？ 7． 什么是交代反应、鼠洞？

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第12章 玻璃的熔制 ..................................................................................................................... 236

12.1 玻璃的熔制过程 ............................................................................................................. 236 12.2 硅酸盐形成和玻璃的形成 ............................................................................................. 237

12.2.1 配合料的加热反应 ........................................................................................... 237 12.2.2 硅酸盐形成过程的动力学 ................................................................................ 240 12.2.3 玻璃形成过程的动力学 ................................................................................... 241 12.3 玻璃的澄清 ..................................................................................................................... 243

12.3.1 配合料熔化过程气体的析出 ............................................................................ 243 12.3.2 玻璃中气泡的形成 ........................................................................................... 244 12.3.3 气体在玻璃熔体中的溶解及扩散 .................................................................... 245 12.3.4 从熔体中排出气泡及气体 ................................................................................ 246 12.4 玻璃液的均化 ................................................................................................................. 253 12.5 玻璃液的冷却 ................................................................................................................. 253 12.6 影响玻璃熔制过程的工艺因素 ................................................................................... 254

12.6.1 玻璃组成 ............................................................................................................. 254 12.6.2 原料的性质及其种类的选择 .............................................................................. 255 12.6.3 配合料的影响 ..................................................................................................... 255 12.6.4 投料方式的影响 ................................................................................................. 256 12.6.5 加速剂的影响 ..................................................................................................... 256 12.6.6 熔制制度的影响 ................................................................................................. 256 12.6.7 玻璃液流的影响 ................................................................................................. 257 12.6.8 窑炉、耐火材料的影响 ..................................................................................... 258 12.6.9 熔制工艺改进的影响 ......................................................................................... 258 12.7 玻璃熔制的温度制度 ................................................................................................... 258

12.7.1 坩埚窑中玻璃熔制的温度制度 .......................................................................... 258 12.7.2 池窑中玻璃熔制的温度制度 .............................................................................. 261 12.8玻璃池窑用耐火材料的蚀变和选用............................................................................... 263

12.8.1 玻璃池窑用耐火材料的种类与选用 .................................................................. 263 12.8.2 耐火材料在池窑中的蚀变 ................................................................................. 267 思考题 ....................................................................................................................................... 274