理论广角 啊ｌ 采用气相色谱对甲基肼含量及杂质测定 闫小宁 白海龙 （西安航洁化工科技有限责任公司７１０１００） ［摘要］应用气相色谱质谱联用法对肼类燃料进行了定性分析，确定了甲基肼类燃料的杂质和氧化产物进行了初步探讨。建立了甲基肼合成液中甲基肼、 水合肼含量的气相色谱分析方法采用ｌｍ３ｍｍ［］定液为１５％－－７，醇胺的不锈钢填充柱，担体为ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＷ（ＡＷ—ＤＭＣＳ），检测器为热导池检测器，操作温度１００ ℃，相对误差小于２．５％． ［关键词］气相色谱法甲基肼 三乙醇胺 中图分类号：Ｒ９２７．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９—９１４Ｘ（２０１３）３３—０５７３—０２ ０引言 甲基肼燃料在贮存过程中，由于储罐接口的少量泄漏和取样化验或转注过 程不当等引入空气，与空气中的氧气接触发生缓慢的氧化反应，尤其是偏二甲 肼会产生一系列的自氧化产物。这些杂质的量超过一定浓度时会对推进剂质量 产生不良影响。本文应用气相色谱法对甲基肼燃料进行了定性分析。 １甲基肼的概念 甲基肼又称一甲基肼。沸点８７．５℃，冰点一５２℃。与强氧化剂接触能自燃。 采用氯胺法生产，先用次氯酸钠将氨氧化成氯胺，继而使其与一甲胺反应制得 甲基肼水溶液，再经分离、除盐、浓缩、蒸馏等步骤制得纯品。常与四氧化二氮等 氧化剂组成双组元液体推进剂，用于航天飞机、宇宙飞船和卫星的监控系统。 甲基肼是重要的医药中间体，是生产头孢曲松钠的原料之一，而且在军工 行业有着广泛的需求甲基肼的生产在东北地区是个空白，国内生产厂家也寥寥 无几因此甲基肼的开发与研制十分重要 对填补东北在该产品上的空白有着及 其深远的意义在甲基肼的合成过程中常常伴有未反应的原料水合肼，副产物１， 卜二甲基肼和１，２一二甲基肼对单组分甲基肼的分析可采用化学法。对甲基肼 合成液的分析可采用化学法、色谱法，国内对甲基肼的分析未见报道我们采用 ｂ ５ ．Ｏ １５ 帮 －ｎ ５ ｌ０ ｌ５ ２ ｎ ｔ 襻赫包落 （ ）撂鞲《ｂ》装褥 图２检测器（１）及校正曲线（２）的线性关系图 ３０ ２５ ２ｏ 兰ｌ ５ ｌＯ ５ ０ ０ ５ １０ ｌ５ ｔｔｍｊｎ 图３ １一甲胺；２一二甲胺；３一肼；４一甲基肼 ５一二甲基肼；６一乙基肼 外标气相色谱法，对样品无须处理，直接测定甲基肼合成液中的甲基肼、水合肼 含量，分析速度快，检测结果准确，减少了由于甲基肼和水合肼毒性大带来的污 染。 ２化学性质 易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸。在 空气中遇尘土、石棉、木材等疏松性物质能自燃。遇过氧化氢或等氧化剂， 也能自燃。高热时其蒸气能发生爆炸。具有腐蚀性。与酸生成盐如甲基肼硫酸 盐，甲基肼易爆炸。 ３作用与用途 用于有机合成。硫酸甲肼经酰化反应可制得Ｎ一甲基二甲酰肼。将甲酸、甲 酸钠、硫酸甲肼加入搪玻璃反应锅内，慢慢升温至１ｌｏ－－ｌｌ５℃，搅拌１．５ｈ。冷却 至５℃，过滤，并用无水乙醇洗涤，合并洗滤液，减压浓缩后用氯仿提取，过滤除 去硫酸钠，用氯仿洗涤。进取液减压蒸去氯仿，放冷，加入无水乙醇及乙醚。析出 固体，过滤，用少量乙醚洗涤，直空干燥，即得Ｎ一甲基二甲酰肼。熔点５ｏ＿ｌ５ｌ℃。 收率７０％一８０％。用于药物甲基苯肼的生产。甲肼还用于火箭燃料。 ４气相色谱的原理 ＧＣ主要是利用物质的沸点、极『生及吸附性质的差异来实现混合物的分离。 待分析样品在汽化室汽化后被惰性气体（即载气，也叫流动相）带入色谱柱，柱 内含有液体或固体固定相，由于样品中各组分的沸点、极陛或吸附陛能不同，每 种组分都倾向于在流动相和固定相之间形成分配或吸附平衡。当组分流出色谱 柱后，立即进入检测器。检测器能够将样品组分的与否转变为电信号，而电信号 的大小与被测组分的量或浓度成正比。当将这些信号放大并记录下来时，就是 气相色谱图了。 ５气相色谱试验部分 ５ １主要仪器与试剂 ＨＰ５８９０气相色谱仪，配热导池检测器 ＨＰ３３９６积分仪 色谱柱：ｌｍ３ｍｍ不锈钢填充柱；固定液：１５％三乙醇胺 担体：ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＷ（ＡＷ—ＤＭＣＳ）６０ ８０ 气源：Ｈ２流速：３０ｍｌ・ｍｉｎ ５．２定性定量分析 甲基肼：进样量为１ Ｌ；进样口温度为２００＂（２；柱流量为０．５ｃｍ・ｍｉｎ ；进 样方式为分流进样，分流比为１：５Ｏ；Ⅱ离子源电子能量７０ｅＶ；四极杆分析器质量 扫描范围为２０－２００ａｍｕ。程序升温：柱温为５０＂Ｃ保持２ｍｉｎ，以５＂Ｃ／ｒａｉｎ，升温到 ２００Ｅ，保持１０Ｉｎｉｎ。 ５．２．１分析操作条件 汽化室：１５０＂Ｃ｝柱温：ｌ００℃；检测器：１５０＂Ｃ；纸速：Ｏ．５ｃｍ・ｍｉｎ一’ ５．２．２定性分析 按上述工作条件对标样溶液及分析试样进行分析，得图ｌ所示的色谱图，可 豪ｌ 籽分析缩激 科技博览ｌ ５７３ 理论广角 ｌ■ Ｃｈｉｎａ ＳＣｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｖｉｅｗ 优化提升创建优质高效洗煤厂 赵秀红刘洪斌 （新汶矿业集团孙村煤矿） ［摘要］孙村煤矿洗选厂依靠科技创新，强化管理，对洗煤系统进行挖潜改造、优化提升，加强煤质质量管理，实现了安全、优质、高效、清洁生产，提高ｒ企 业的经济效益。 ［关键词］优化；提升；优质高效；经济效益； 中图分类号：Ｎ９４５．１５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９—９１４Ｘ（２０１３）３３—０５７４一Ｏ１ 孙村煤矿洗选厂是６０年代建成的年设计能力６０７／吨的简易洗煤厂，１９８２年 悬浮液的稳定性，提高了分选效果，消除了因测量数据飘移大造成密度控制 不精确等问题，精煤产品稳定率明显提高，精煤产率提高０．２％，经济效益显 著 经过一系列的系统优化提升改造，孙村洗选厂的生产能力明显提高，实现 了高效生产。 改扩建后，设计能力每年１２０万吨。孙村洗选厂现行洗煤工艺为动筛排矸、无压 人料三产品重介旋流器、煤泥浮选、尾煤压滤联合工艺。近年来，随着矿井机械 化程度的提高，原煤产量不断提高，而综采、综掘工艺的应用，也使原煤矸石含 量增加，原煤煤质逐渐变差，如何实现优质、高效、清洁生产，成为摆在洗选厂面 前的问题。孙村洗选厂以经济效益为中心，依靠科技，强化管理，实现优质、高 效、清洁生产。 制度优化，提高优质高效管理水平 一 兰，提升煤质管理，实现优质洗煤 煤质管理是优质高效洗煤厂创建活动中的重要一项，效率再高，如果役有 质量保证，一切效益无从谈起。健全煤质管理机构，成立以厂长为组长，分管副 职、技术人员为成员的煤质管理小组，下发了《洗选厂煤质管理办法》、《洗选厂 完善的管理制度是优质高效选煤厂建设的前提和基础。近年来，孙村洗选 厂不断完善各项规章制度，保证了软管理的及时到位，经过每年不断的修改 完善，已经形成了一整套洗选厂管理的标准程序化体系，编制了《洗选厂精细 化管理文件》，其中包括了安全篇、生产篇、经营篇、管理篇四个篇章，共包含 制度８６项。在Ｅｔ常考核中，成立了综合考核组，负责日常洗煤厂各项制度的监 督、检查和考核，对重点工作、事项的专项监督考核。基本做到了洗选厂事事 煤质管理标准程序》、《８装贡事故考核标准程序》等管理办法，对各生产班的煤质 指标进行考核。加强技术检查，强化监督职能。将采制样人员的收入与检查结 果挂钩，凡采制样检测结果与实际销售结果超差的，一律按考核规定给与相应 处罚，真正起到了监督和指导洗煤生产的目的 日化洗煤生产过程控制，把好产 品质量关。根据井下原煤产量情况，严格控制好洗煤生产小时处理量，制定瞬时 流量区间和班平均流量区间，合理控制分选密度指标，确保精煤灰分靠上限入 洗，实现精煤产品质量的稳定及精煤产品数量的最大化。 有标准，有落实，有考核，有处罚，形成了完善的考核机制，促进了管理水平的 提高。 ＝、系统优化，攫高运行效率 近年来，孙村矿对洗选工艺系统改造方面，依靠科技创新，积极推广使用新 工艺和新设备，加强洗煤生产工艺管理，提高运行效率，严格成本控制，实现节 能降耗，努力实现效益最大化。 对现行浮选系统进行了扩能改造，增加一台ＸＪＭ－Ｓ１６型浮选机，提高浮 四，强化安全管理，实现安全高效 洗选厂一直把安全工作放在重中之重的位置来抓。加强职工安全教育，提 高自主保安意识，使全厂职工牢固树立“安全第一、生产第二”的思想。严格按照 Ⅸ洗选厂五级隐患排查制度 规定进行隐患排查。强化管理人员走动式管理，加 强对薄弱时间、薄弱地点、薄弱班次控制。严格执行好“手指１５１述”安全确认。加 强各车间手指口述监督检查，重点提高现场执行力度，促进“手指口述”在现场 得到落实执行，对安全生产起到应有的作用。 孙村洗选厂强化制度建设，依靠科技创新，对洗煤系统进行改造，生产能力 明显提高，主导精煤产品灰分８％以下，硫分０．８％以下，介耗平均１．１Ｋｇ／吨原 选系统的处理能力和效果。浮选系统扩能改造后，浮选精煤产率提高了 ，经 济效益显著。采用机械式动筛跳汰机排矸替代原来的人工拣选，排矸效率和 精度明显提高，降低工人劳动强度。随着矸石排出量增加，提高入洗原煤的质 量，降低了洗煤加工费用，经济效益显著。加强洗煤厂密度自动化系统建设， 为洗煤厂先进的工艺设计及高质量洗选设备系统搭建一个高度自动化的信息 平台。采用系统配置及运行灵活性、可靠性、安全性等方面均达到国内先进水 煤，电耗５．２ＫＷｈ／吨原煤，实现了优质、高效、清洁生产，提高了企业的经济效 益 平的密度控制系统，实现密度控制自动化 密度自动化控制系统改造提高了 见水、甲基肼、水合肼获得了理想的分离，分析试样中所含副产物１，卜二甲肼 也得到了分离． 将样品用乙酰丙酮衍生化后，采用氢火焰检测器进行测试，但衍生转化率不高 本实验最终确定采用热导池检测器。 ６ ２柱子的选择 由于甲基肼和水合肼都是强碱性化合物，一般的柱子不适用此混合物的分 离。要求所合成的为４０％甲基肼水溶液，所以合成液中含有大量的水，采用 Ｃｈｒ０ｍＯ ＳＯ ｒｂ１ ０ ３水峰分离不好，甲基肼和水合肼响应值小，尝试使用 Ｃａｒｂｏｗａｘ６ＯＯＯ４ｇ－峰分离较好，但定性有了一定的困难，因为标样甲基肼浓度是 ９９％，水合肼浓度是８５％，水峰响应值不大，而合成液中甲基肼含量在１０％左右， 水合肼含量在４＆／ｏ左右，水峰响应值大，影响了出峰时间在此柱上，甲基肼和水 合肼与标样出峰时间不能完全一致，时间又比较接近最后确定三乙醇胺柱子， 试验证明在该柱子上，水、甲基肼、水和肼分离效果很好，采用标样性时间一致， ５．２．３定量分析应用外标法进行定量分析 （１）检测器线性：由甲基肼标样的不同进行样量对相应峰面积作图，得图 ２所示的曲线可见，在实验范围内，检测器线性良好． （２）校正曲线线性：进样量为１ Ｌ时，以不同重量百分浓度的甲基肼水溶 液与对应的峰面积做图，得图２所示的校正曲线．由图２可见，校正曲线为一直 线，且通过原点所以可采用单点校正法进行定量分析由式Ｃｉ＝ｆｉＡｉ×１００％计算 百分含量，Ａｉ是组分ｉ的峰面积，ｆｉ是组分ｉ的单位峰面积百分含量校正值． ５ ３甲基肼的Ｔｌ ｃ图和组分分析 采用直接将试样本身当作溶剂的方法对甲基肼肼进行分析，可排除溶剂峰 的干扰。甲基ＪＩ＃ＴＩＣ图图３所示． 由图３可知，在甲基肼中的杂质大部分是在制备过程中少量未反应完全的 原料或者副产物。在甲基肼的质谱图中没有发现其氧化产物，说明甲基肼的化 学性质相对比较稳定。 ６结果与讨论 ６ １检测器的选择 与文献提供峰序、峰形完全符合，可满足甲基肼合成液中对甲基肼、水合肼的含 量分析要求。 ７分析结果的重复性 几次平行分析结果列于表１。由此可见分析结果的重复性良好，相对误差 小于２５％。综上所述，所建ＧＣ法能满意的测定合成甲基肼产物中各主要组份，司 作为研究合成反应及现场生产的控制分析手段。 由于甲基肼ｃＨ３一ＮＨ～ＮＨ２中仅有一个ＣＨ３一与一ＮＨ—ＮＨ２相连，从 理论上讲，应不选氢火焰检测器，但由于我们所分析的样品为甲基肼的水溶液， 为避免水出峰所带来的分离难度，和氢火焰检测器灵敏度高，应用广泛的优点， 参誓文献 【ｌ】董钰．胡景ｌ忻．叶玉星草酸甲基肼应用于污溶剂洗涤的研究原ｒ能 科学技术２０ｏ１． 我们尝试了氢火焰检测器的使用，结果甲基肼、水合肼响应值不大，峰形不理 想，线性范围不宽氮磷检测器国内很多色谱仪均未配备这种检测器。我们尝试 ５７４科技博览 【２】曹晔．张光友肼类推进剂气体传感技术研究进展一２００１．
