1、玉米秸秆简介
主要由植物细胞壁组成,基本成分为纤维素、 半纤维素和木质素等。木质素将纤维素和半纤维素层层包围。
纤维素是一种直链多糖,多个分子平行排列成丝状不溶 性微小纤维;半纤维素主要由木糖、少量阿拉伯糖、半乳糖、 甘露糖组成； 木质素是以苯丙烷及衍生物为基本单位组成 的高分子芳香族化合物。其中,木质素是一种燃料,半纤维素可水解为五碳糖,而纤维素水解为六碳糖比较困难。秸秆中的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，前两者可以降解为单糖用于发酵生产丁醇。但是纤维素的降解条件较为苛刻，需要消耗的大量纤维素酶才能使其有效降解，这样从秸秆中的己糖来生产丁醇就面临高成本的压力。而秸秆中的半纤维素较容易降解，使用稀酸处理的方法可以将半纤维素几乎全部降解为单糖
纤维素生物质是由纤维素(Cellulose 30-50%），半纤维素（Hemicellulose20-40%），和木质素（Lignin 15-30%）组成的复杂材料。纤维素分子是由n个葡萄糖苷通过β-1,4糖苷键连接起来的链状聚合体，纤维素大分子之间通过氢键聚合在一起形成纤维束。半纤维素是一大类结构不同的多聚糖的统称，这类聚糖包括葡萄糖、甘露聚糖、半乳聚糖、木聚糖、阿拉伯聚糖以及果胶，而木聚糖占组分的一半以上。木质素是由苯基丙烷结构单元通过碳~碳键连接而成的具有三维空间结构的高分子聚合物。半纤维素位于许多纤维素之
间，就像一种填充在纤维素框架中的填充料；而木质素是一种镶嵌物质，在纤维素周围形成保护层。
纤维素、半纤维素和木质素在不同原料中所占的比例各不相同，故利用的难易程度也会有差异。一些常见的植物纤维素各组分比例见表1.
表1 常见植物纤维原料的组成
木质纤维素原料纤维素半纤维素木质素LigninCellulose（w%） HemicelluloLignocellulose 小麦杆[2] 玉米杆[3] 玉米纤维[4] 稻壳[5] 甘蔗渣[6] 大豆杆[7] 树木 硬木[8] 软木 新闻纸 废纸
35~45 40 19 36 43 25 40~55 45~50 40~55 60~70 se（w%） （w%） 20~30 30 29 12 31 12 24~40 25~35 25~40 10~20 8~15 24 8 15 11 18 18~25 25~35 18~30 5~10 纤维素生物质中的糖以纤维素和半纤维素的形式存在。纤维素中的六碳糖和和玉米淀粉中含有的葡萄糖一样，可以用传统的酵母发酵成乙醇。而半纤维素中含有的糖主要为五碳糖，传统的酵母无法经济地将其转化为乙醇，每一种植物的确切成分都不尽相同。纤维素存在于几乎所有的植物生命体中，是地球上最丰富的分子。一直以来，将纤维素生物质转化成乙醇是科学家们面对的巨大挑战。酸、高温等苛刻的条件都曾经被用来尝试将纤维素分子打断、水解成单一的糖。
随着石油资源的逐渐枯竭和环境的日益恶化，大力推广使用可再生能源技术已成为许多国家能源发展战略的重要组成部分，以减少对化石能源的依赖和温室气体的排放。
纤维素乙醇技术，是一种高端的清洁能源技术，因为它可以被用来替代传统的粮食乙醇技术，利用地球上广泛存在的纤维素质生物原料生产清洁的乙醇燃料，被寄予了很高的期望。
1.2纤维素制取乙醇的基本原理
纤维素废弃物的主要有机成分包括纤维素、半纤维素和木质素三部分。前二者都被水解为单糖，单糖再经发酵生成乙醇，而木质素不能被水解，且在纤维素周围形成保护层，影响纤维素水解[9]。 半纤维素是由不同多聚糖构成的混合物, 聚合度较低, 也无晶体结构, 故较易水解。半纤维素水解产物主要是木糖, 还包括少量的阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖和甘露糖, 含量因原料不同而不同。普通酵母不能将木糖发酵成乙醇, 因此五碳糖的发酵成为研究的热点。 纤维素的性质很稳定, 只有在催化剂存在下, 纤维素的水解反应才能显著地进行。常用的催化剂是无机酸和纤维素酶, 由此分别形成了酸水解和酶水解工艺, 其中的酸水解又可分为浓酸水解工艺和稀酸水解工艺。纤维素经水解可生成葡萄糖, 易于发酵成乙醇。
木质素含有丰富的酚羟基、醇羟基、甲氧基和羰基等活性基团, 可以发生氧化、还原、磺甲基化、烷氧化和烷基化等改性反应。通过木质素改性和综合利
用, 可提取许多高附加值的化学产品, 为提高木质纤维素生产燃料乙醇的经济性开辟了新的途径, 日益受到科技工作者得重视。 1.3纤维素制取燃料乙醇的关键技术
由于木质素、半纤维素对纤维素的包裹作用以及纤维索本身的结晶状态，天然形态的纤维素很难直接被微生物利用转化为乙醇，一般通过预处理、水解和发酵3个关键步骤，木质纤维素原料才能高效转化为乙醇。预处理可以破坏纤维素的结晶结构，去除木质素和半纤维素，扩大纤维素酶在纤维素表面上的接触面积；酶解过程是在纤维素酶的作用下将纤维素转化为以葡萄糖为代表的可发酵糖；再利用各种微生物发酵葡萄糖生成乙醇。 1.4纤维素制取燃料乙醇的生产工艺
目前用于生产木质纤维素燃料乙醇的工艺主要有四种：分步糖化和发酵（SHF）、同时糖化和发酵（SSF）、同时糖化和共发酵（SSCF）以及联合生物加工（CBP）。而其中最具应用前景的是SSCF和CBP，本文着重介绍的是SSCF。SSCF共分八个工段：进料feed handling， 预处理pretreatment & conditioning， 糖化与共发酵saccharification & co-fermentation， 产品纯化production purification，废水处理wastewater treatment， 储罐storage， 燃烧器/锅炉/蒸汽轮机以及公用系统burner/boiler/turbogenerator and utilities。我们从中选出四个工段进行仿真，即预处理、发酵、产品纯化和废水处理。本文涉及到的是产品纯化过程中的核心设备的衡算，数据汇总，物料平衡及热量衡算。
2、玉米秸秆预处理
因玉米秸秆结构复杂,不仅纤维素、半纤维素被木质素包裹,而且半纤维素部分共价和木质素结合,同时纤维素 具有高度有序晶体结构。要经过预处理,使得纤维 素、半纤维素、木质素分离开,切断它们的氢键,破坏晶体结 构,降低聚合度。 常见预处理方法有：
物理法、化学法、物理化学法和微生物法等。 2.1挤压膨化法（物理处理法）
是将原料粉碎后调节至一定 水分,加入挤压机内,物料在螺杆的旋转推动下向前运动, 同时被剪切、挤压。并且在摩擦热的作用下温度可接近 140℃;在从挤压机中喷出,物料的压力突然降低、体积迅 速膨胀,纤维素晶体结构被破坏,从而为纤维素的酶解处理 创造条件。 该方法生产过程连续,不需要消耗蒸 汽,而且具有灭菌效果。 2.2 湿氧化法（化学处理法）
是指在加温加压条件下,水 和氧气共同参加的反应。湿氧化法对玉米秸秆处理效果很 好,纤维素遇碱,只引起纤维素膨胀,形成了碱化纤维素,但 能保持原来骨架,加入Na2CO3后起缓和作用,能防止纤维素被破坏,使木质素和半纤维素溶解于碱液中而与纤维素 分离。这样得到的纤维素纯度较高,且副产物很少。
匈牙利 Eniko等人采用湿氧化法在195℃,15min,1200千帕O2, Na2CO32g/L条件下,对60g/L玉米秸秆进行预处理。其中 60%半纤维素、30%木质素被溶解,90%纤维素呈固态分离出 来,纤维素酶解转化
率(ECC)达85%左右。 2.3 酸处理法（化学处理法）
该方法可追溯到 1980年。该法是采用硫酸、、盐酸、 磷酸等对纤维素原料进行预处理,其中以硫酸研究和应用 的最多。处理后,半纤维素首先水解得到无碳糖,纤维素的 结晶结构被破坏,原料疏松,可发酵性强。但水解前必须将 pH值调整到中性,还应该注意反应器的耐酸性。
2.4 蒸汽爆破法（物理化学处理法）
是用蒸汽将原料加 热至180～200℃,维持5～30min,也可加热到245℃,维持 0.5～2.0min。
高温高压造成木质素的软化,在迅速使原料 减压,造成纤维素晶体和纤维束的爆裂,使木质素和纤维素 分离。
该法成本较高,间歇蒸汽汽爆器对玉米秸秆进行爆破处理,经这 种爆破器爆破的玉米秸秆,纤维素水解转化率(ECC)可达 70%以上。
2.5 生物方法
具有节约化工原料、能源和减轻环境污 染等方面的优点。 有许多微生物能产生木质素分解酶,如白 腐菌,其分解木质素的能力较强,但活性较低,而且微生物 处理周期长、菌体会破坏部分纤维素和半纤维素,降低纤维 素的水解率,因此难以得到利用
瑞典等北欧国家则利用无纤维素酶的担子菌突变株对纤维素材料进行脱木质素处 理,取得了一定的效果。
3 工艺过程 3.1浓酸水解
用70%硫酸50℃的反应器中反应2～6h,半纤维素首先被降解,溶解物质经几次浓缩沥干后得到糖,水解后的固体残渣经脱水后,在30%～40%的硫酸中浸泡1～4h。溶液再经脱水和干燥后,在70%硫酸下反应1～4h,回收的糖和酸溶液经离子交换,分离出的酸在高效蒸发器中重新浓缩,剩余的固体残渣则再循环利用到下一次的水解中。 主要优点是糖的回收率高,大约有90%的半纤维素和纤维素转化的糖被回收。浓硫酸腐蚀性强,且从经济方面考虑必须回收浓硫酸,增加了工艺的复杂程度。 3.2 稀酸水解
为解决浓酸水解法存在的问题,一般采用稀硫酸 (0.2%～0.5%),在较温和条件下进行。 一般分2个 阶段:
第1阶段为低温操作,从半纤维素获得最大糖产量;
第2阶段采用高温操作使纤维素水解为六碳糖,糖的转化 率一般为50%左右。但稀酸水解容易产生大量副产物。
3.3酶水解
酶水解是利用产纤维素酶的微生物或者纤维素酶制 品,直接将半纤维素、纤维素水解成可发酵糖。
优点：在常压下进行,反应条件温和、效率高、能耗低、选 择性强、环保效果好,显示出良好的应用价值和前景。水解后可形成单一产物,产率较高(>95%)。
