金刚石薄膜的制备_表征和场发射性能

2010,32(4):424~428CN53-1045/N ISSN0258-7971

金刚石薄膜的制备、表征和场发射性能

杨保华,陈 三,熊 勇,王红艳

(淮北师范大学物理与电子信息学院,安徽淮北 235000)

*

摘要:系统研究了在微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)系统中,甲烷浓度、沉积气压、气体流量比、衬底的预处理等参数工艺对金刚石薄膜质量的影响,不同样品的扫描电镜(SEM)图片表明上述参数工艺对金刚石薄膜的微观形貌如:晶粒尺寸、均匀性、膜的连续性、致密性等具有重要影响.金刚石薄膜样品尖锐的1332cm-发射阈值电压4.4V/Lm,电压为650V时,得到较高的约128mA/cm2的发射电流密度.

关键词:金刚石薄膜;场发射;Raman光谱;扫描电镜

中图分类号:TG71;O781 文献标识码:A 文章编号:0258-7971(2010)04-0424-05

1

Raman峰表明金刚石膜具有很高的晶化质量,与SEM图片一致.最后研究了样品的场发射特性,获得了较低的

金刚石具有极其优异的力学、电学、热学、声学和光学等性质,在很多领域都有重要应用.金刚石薄膜由于具有负的表面电子亲和势,其场发射特性受到广泛关注.常规的高温高压方法制备金

刚石存在条件苛刻、设备投入高等缺点,了金刚石的广泛使用.随着薄膜制备技术的进步,出现了低温、低压化学气相沉积(CVD)法、热丝CVD

[4-5]

(HFCVD)法、微波等离子体CVD(MPCVD)法

[6]

[3]

[1-2]

1 实验

1.1 微波等离子体化学气相沉积装置 本试验用的MPCVD装置为带石英真空窗的水冷却不锈钢

谐振腔式微波等离子体化学气相沉积装置.其结构示意图如图1所示.

等.MPCVD法由于可以提高沉积速率和改善

金刚石薄膜的沉积质量,成为制备高质量金刚石薄膜的首选方法.

微波等离子体技术目前己被广泛用于合成金刚石膜

[7-8]

,在等离子体化学气相沉积金刚石膜

1:微波管;2:微波电源;3:水冷却环行器及水负载;4:定向微波计;5:三螺钉阻抗调配器;6:耦合天线;7:微波模式转换器;8:石英真空窗;9:冷却水;10:观测窗口:11:椭球状等离子体;12:不锈钢反应腔:13:接真空泵;14:气压控制;15:线性定位;16:气体流量控制系统

图1 微波等离子体化学气相沉积装置结构示意图

Fig.1StructuremapofMPCVD

中,微波等离子体的作用是使等离子体中的高能电

子与中性气体分子发生碰撞,从而断开化学键,激发和激活工作气体,使一些本来要在高温下才可发生的反应在相对较低的温度下就能发生.由于金刚石薄膜场发射机制与制备过程紧密相关,已有的模型认为其场发射特性与薄膜中的掺杂、石墨的含量、表面晶界等有关

[9]

.本文用微波等离子备

了金刚石薄膜,并研究了测试了样品的场发射特性,获得了较低的发射开启电压和较高的发射电流密度.

1.2 微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)原

*收稿日期:2009-07-27

基金项目:安徽省高校青年教师科研资助项目(2008jql072);国家自然科学基金资助项目(5070615).

作者简介:杨保华(1977-),男,安徽人,硕士,讲师,主要从事材料制备与模拟方面的研究.E-mai:lyangbaohua728@163.com.

第4期 杨保华等:金刚石薄膜的制备、表征和场发射性能425

理

[10]

在CH4+H2等离子体系中,可产生的活化

4.38eV5.8eV

*

按以下的沉积工艺参数进行了沉积试验:微波功率:2kW;沉积气压:4kPa;

沉积温度:800e;沉积时间:8h.V(CH4)BV(H2)分别为1.0,5B3,2.0,3.0.在沉积之前,对单晶硅基体进行了常规的金刚石粉研磨、超声波清洗处理.沉积完毕,用扫描电镜观察不同沉积气压下的金刚石薄膜的形貌,见图2.

从图2中可以看到,随着甲烷体积的增大,金刚石晶粒的形核密度明显提高,薄膜的致密性变强且金刚石晶粒尺寸逐渐变小.但金刚石晶形在甲烷体积分数过高或过低时的晶形都不很好,特别在高浓度甲烷比例时金刚石晶粒呈球状,明显出现了非金刚石相的成核与生长.而过低的甲烷比例,使得金刚石薄膜的形核密度和沉积速率过小.因此存在一个比例适中的甲烷体积,此时沉积形成的金刚石晶形较规则.本试验中,V(CH4)BV(H2)为5B3的甲烷体积是一个合适的值,可以看见金刚石晶形完整、颗粒细小、膜面致密.

其原因是在化学气相沉积过程中,在总的气体流量不变的情况下,甲烷比例较低和较高时的晶形都不及甲烷比例适中时的规则.因为甲烷比例的提高使得沉积气氛中受等离子体激发的含碳基团浓度增大,为生长提供了较大的驱动力,使得生长速度加大,但也会导致二次形核、非金刚石相晶体缺陷等的产生.与此同时原子氢的浓度会迅速下降,原子氢的浓度的下降,会导致原子氢对非金刚石相的选择性刻蚀作用的明显减弱,宏观上表现为影响了金刚石膜的沉积质量.而甲烷浓度过低时虽然原子氢浓度处于比较高的水平,但由于沉积气氛中含碳基团的浓度相对不足,从而使金刚石形核驱动

反应有几十种,但主要的反应有4种:

CH4+eH2+e

*-3

CH3+H+e,

*-3

-*

(1)(2)(3)

C2H6.

(4)

H+H+e,CH+H2,C2H+M

*

6

H+CH4CH+CH

-3

-3

从上述的主要反应中可知,可生成大量的甲基(CH),这种CH具有sp杂化轨道,利于形成金刚石.2个CH结合成具有金刚石结构单元的乙烷(C2H6).再用等离子体中的高能粒子把C2H6周围的6个氢原子打掉,并用6个CH3与C2H66个氢原子的结合形成具有8个金刚石结构单元的晶体.过程继续进行,即可累积形成愈来愈大的金刚石晶体.与此同时,在低压合成金刚石的过程中,另一种可能的机制是生成石墨,其在氢原子的刻蚀作用下转变成金刚石.

石墨原来是一个六边形的格子,在等离子体中,由于大量高能活性粒子的作用发生/扭曲0,因

-而形成具有金刚石的结构,再与生成的CH3反应,逐步脱氢最后变成金刚石.

--3

-3

3

2 结果与讨论

金刚石薄膜的质量是由沉积反应机理的内在联系、反应条件、基体、气源和装置等多种因素决定的.对于MPCVD沉积金刚石薄膜来说,气源中各气体的体积分数、沉积时的气压等是关键的试验工艺参数.

2.1 沉积工艺参数V(CH4)BV(H2) 为了确定合适的体积比,我们固定其它的试验参数,在这种条件下,通过更改甲烷的体积,以获得最佳的试验参数.

图2 金刚石薄膜的SEM形貌(不同甲烷体积比)

Fig.2 SEMphotographsofdiamondfilm(differentratioofV(CH4)BV(H2))

426云南大学学报(自然科学版) 第32卷

力下降、形核变得困难,造成金刚石晶粒异常生长.2.2 沉积气压和基片预处理的影响2.2.1 沉积气压 沉积气压是MPCVD沉积金刚石薄膜的另一个重要工艺参数,为了确定此参数的最佳值,固定其它的试验参数,通过更改沉积气压,以获得最佳的试验参数.

沉积试验工艺参数:

微波功率:2kW;

沉积气压:2.0,4.0,6.0kPa;

沉积温度:800e;沉积时间:8h;V(CH4)BV(H2)=5B3.

沉积前,对基体进行了同样的预处理.沉积完毕,用扫描电镜观察不同沉积气压下的金刚石薄膜的形貌,见图3.从图中表明沉积气压为4.0kPa的情况下,金刚石膜大小均匀且致密.

2.2.2 基片预处理的影响 以上讨论了在单晶硅

[11]

基体(111)面MPCVD沉积金刚石薄膜的试验参数,按照以上试验参数,我们采用2种不同的预处理方法进行了沉积试验,并且在图4和图5中比较了不同预处理方法对金刚石膜质量的影响.对于样品a采用的基片预处理参数是用金刚石粉进行研磨30min,然后超声波清洗10min,对样品b采用的基片预处理参数是超声波清洗10min.制备它们的沉积参数都相同,其沉积参数是微波功率:2kW;沉积气压:4.0kPa;V(CH4)BV(H2)=5B3;沉积时间:8h.

2.3 金刚石薄膜的SEM和Raman光谱分析2.3.1 金刚石薄膜的SEM的分析 按照2.2.2中参数(a)和(b),沉积得到的金刚石薄膜样品的外观呈深灰黑色,光滑,致密,有金属光泽.图4为样品沉积金刚石薄膜后的扫描电镜图(SEM).

从图4中可以看到:a样品金刚石结晶较好且

颗粒尺寸较大,刻面轮廓分明,且表面致密度不高.b样品中金刚石晶粒分布均匀、连续,界面清晰明显,且表面致密.

-

晶粒大小d=

n@图宽

.(5)

n条水平平行的线段所穿过的晶粒总数2.3.2 金刚石薄膜的Raman光谱分析 激光拉曼散射光谱对研究CVD金刚石薄膜的物理化学性质有着重要的用途.它对碳键十分敏感,在区分诸如金刚石、石墨、非晶碳和碳氢化合物这些不同类型的碳结构方面远远超过了其他表征技术.金刚石的一阶拉曼峰在1332cm处;大块石墨单晶峰在1580cm处;多晶石墨在1355cm处.按照表1参数a和b得到的样品,测试其Raman光谱,如图5所示.从图中可以看出a样品有石墨峰,在拉曼光谱中,探测石墨峰的灵敏度很高,是金刚石峰的50倍,因此即使有少量的石墨生成,石墨的Raman峰也非常明显.b样品的金刚石特征峰非常明显,这说明生长的金刚石薄膜的纯度非常高.

2.4 样品的场发射特性 场致发射是一种可提供大功率密度的电子流,并且没有发射的时间迟滞.将待预处理衬底的金刚石样品采用二极结构进行测量:ITO玻璃作为阳极,阴极和阳极用直径为100Lm的玻璃丝隔开,测试于高真空装置中进行,真

-4

空度为10Pa.

图6为样品的场发射电流-电压特性曲线,从图中可以得出:开启电压4.4V/Lm,对应电压为440V,在外加电压为650V时,获得发射电流为

2

3.8mA,对应电流密度约128mA/cm,在外加电压为480V时,发射特性曲线开始有区分.实验过程发射稳定,发射电流能够持续稳定1h.由此可看

-1

-1

-1

图3 在不同沉积气压金刚石薄膜的SEM形貌 Fig.3SEMphotographsofdiamondfilmatdifferentatmos2

phericpressure

图4 不同参数条件下单晶硅基体上沉积金刚

石薄膜的SEM图形

Fig.4SEMphotographsonsinglecrystalsilicon

substrateatdifferentcorditions第4期 杨保华等:金刚石薄膜的制备、表征和场发射性能427

出,样品具有较低的发射开启电压和较高的发射电流密度,这主要归因于样品具有均匀较小的晶粒(量子尺寸效应)导致电子隧穿几率增强,预处理Si衬底与金刚石薄膜间界面形成微小的粗糙结构,引起局部电场增强,以及存在于金刚石晶界间的极少量石墨起到电子传输的作用.

图7中的FN线可近似为1条直线,说明发射满足FN关系

[12]

金刚石晶形的变化并不一致,在甲烷比例较低和较高时的晶形都不及甲烷比例适中的规则.特别在高比例甲烷浓度时金刚石晶粒呈球状,出现了非金刚石相的形核与生长.随着沉积气压的升高,生长粒子的密度也升高,导致基体的温度上升,甚至超过900e,这虽然对生长粒子快速到达生长表面是有利的,但是在高温下,金刚石容易转化为石墨,金刚石转变成石墨的趋势也随之增强,反而影响了金刚石薄膜的质量.当沉积气压下降时,等离子球将扩散,生长粒子的密度和基体温度也将下降,导致金刚石形核密度的降低,使金刚石薄膜的生长越来越困难.

获得的优化工艺参数为:气压为4kPa;V(CH4)BV(H2)=5B3;功率为2.0kW;沉积温度约800e.

.其斜率为负值,绝对值越小说明

场增强因子越大,材料越有利于场发射.

3 结 论

在单晶硅上MPCVD沉积金刚石薄膜的不同试验工艺参数对金刚石薄膜质量有着很大的影响.

研究表明:在总的气体流量不变的情况下,随着甲烷比例的提高,金刚石晶粒的形核密度明显提高,薄膜的致密性变强且金刚石晶粒尺寸逐渐变小.但

图5 样品的拉曼光谱图Fig.5 Ramanspectraofdiamondfilms

图6 样品的场发射特性曲线Fig.6 Thefieldemitterpropertyofsample

图7 样品的FN曲线Fig.7 TheFNlineofsample

428云南大学学报(自然科学版) 第32卷

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用以上优化的工艺参数再进行试验,对单晶硅基体进行金刚石粉研磨、超声波清洗预处理,试验

结果表明:未处理的表面形貌二次形核较多,晶粒较大,且致密度不高,经过处理的基底,金刚石膜晶形完整、晶粒细小、薄膜致密,且金刚石晶粒分布均匀、连续,界面清晰明显.拉曼光谱分析可以看出预处理衬底后得到的金刚石薄膜质量好,石墨相不存在.测试了样品的场发射曲线,获得了较低的发射开启电压和较高的发射电流密度.

致谢:最后向南京大学材料表征和评价中心给予样品测试表示感谢.

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Preparation,characteristicsandfieldemitterpropertyofdiamondfilms

YANGBao2hua,CHENSan,XIONGYong,WANGHong2yan

(SchoolofPhysicsandElectronicInformation,HuaibeiNormalUniversity,Huaibei235000,China)

Abstract:Withthemicrowaveplasmachemicalvapordeposition(MPCVD)theeffectsofmethaneconcen2trationdepositionpressureandgasflowrateondiamondcoatingonsinglecrystalsiliconsubstratewerestudiedsystemically.TheSEMpicturesofdifferentsamplesshowedthattheabovementionedparametershadveryimpor2tantinfluencedaboutthemicro-patternofdiamondfilms,suchasthesizeofcrystalparticle,steadiness,continu2ity,compactness,etc.Thesharppeak1332cm

-1

ofdiamondfilms'Ramanspectrumshowedthatthefilmshad

goodcrystallizationquality,ithadthesameresultwiththeSEMpicture.Finally,itspropertiesoffieldemissionwerestudied,theemissioncanbeobtainedatfieldaslowas4.4V/Lm,andthehighemissioncurrentdensitya2bout128mA/cmwasgotat650V.

Keywords:sdiamondfilms;fieldemitter;Ramanspectrum;SEM

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