(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 104971669 A (43)申请公布日(43)申请公布日 2015.10.14
(21)申请号 201510074806.X(22)申请日 2015.02.07
(71)申请人青岛惠城石化科技有限公司
地址266500 山东省青岛经济技术开发区淮
河东路57号(72)发明人高明军 李凤 刘惠娟 张新功(51)Int.Cl.
B01J 13/00(2006.01)C01F 7/00(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页 附图1页
(54)发明名称
一种新型铝溶胶的制备方法(57)摘要
本文公开了一种利用废催化剂制备铝溶胶的方法，其特点是：废催化剂中含有50％以上氧化铝，用有机酸、络合剂以及无机酸协同作用将废催化剂中的氧化铝分离出来，再按照一定比例与盐酸、铝、消泡剂混合，生产铝溶胶。该方法制备的铝溶胶铝氯比高，可以回用到新鲜催化剂的生产中，实现了物料的循环利用，降低了生产成本，同时有利于解决炼油行业中废催化剂处理的难题，保护了环境。
C N 1 0 4 9 7 1 6 6 9 A CN 104971669 A
权 利 要 求 书
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1.一种新型铝溶胶的制备方法，其特征在于合成步骤如下：
(1)选取FCC装置卸下的废催化剂，然后与PH值为3-6的有机酸缓冲溶液混合搅拌，并加热至80-120℃，然后再向混合体系中加入络合剂溶液，保持温度80-120℃反应3-8小时，其中混合体系中有机酸∶络合剂∶水∶废催化剂的重量比为(1-5)∶(0.1-2)∶(5-15)∶1，然后将所得产物进行洗涤和过滤。
(2)将步骤(1)中的滤饼重新打浆，与PH值为0-4的无机酸溶液混合搅拌，并加热至60-100℃，保持温度反应1-5小时，其中体系中的无机酸∶水∶滤饼的重量比为(0.5-3)∶(5-10)∶1，然后将所得产物进行过滤。
(3)将步骤(2)中的滤液转移至反应釜，加入铝的化合物，控制反应温度70-95℃，并连续加入消泡剂，反应8小时后，取样分析铝氯比，满足要求后卸料。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)的废催化剂可以是再生器中卸出的平衡剂，也可以是三旋细粉，要求其金属含量：镍≤4500ppm，钒≤1500ppm，总金属含量(镍+钒+铁+钙+钠)≤15000ppm。
3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)的有机酸可以是乙酸、草酸、酒石酸和柠檬酸的一种或几种。
4.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)的络合剂可以是EDTA、乙二胺四丙酸、磺基水杨酸和三乙酸铵中的一种或几种。
5.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中处理后滤饼要求总金属(镍+钒+铁+钙+钠)≤2000ppm。
6.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)的中的无机酸为盐酸、硫酸、和磷酸中的一种或几种。
7.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)的中的铝可以是铝粒、铝片、铝块、氯化铝、拟薄水铝石中的一种或几种。
8.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)的中的消泡剂可以是有机硅类、脂肪酸铵、磷酸配型有机化合物、环氧丙胺与环氧乙烷类聚物类中的一种或几种。
9.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)的中铝氯比(质量百分比)要求≥1.1，最好≥1.3。
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CN 104971669 A
说 明 书
一种新型铝溶胶的制备方法
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技术领域
本发明专利涉及利用催化裂化废催化剂为原料制备新型铝溶胶的制备方法，属于固体废弃物的处理及应用领域。
[0001]
背景技术
催化裂化废催化剂是原油催化裂化过程中所用催化剂因自然跑损、长期使用失
活、定期卸出而形成的固体废弃物，其主要化学成分为氧化铝和氧化硅，同时含有少量铁、镍、钒、钙、镁及微量重金属氧化物。目前，对于这些废催化剂通常要作为“危废”物质进行填埋处理，这样既有很高的安全填埋成本，又浪费了资源，因而废催化剂的资源化利用成为亟待解决的问题。
[0003] CN200910020761.2公布了一种从氧化铝基含钼废催化剂中回收氢氧化铝的方法，依次按照下列步骤进行：(1)将氧化铝基含钼废催化剂与循环母液、氢氧化钠溶液和碳酸钠配料后入球磨机混合粉磨、煅烧得熟料，用调整液搅拌溶出，溶出液实施固液分离，得铝酸钠粗液；(2)将铝酸钠粗液稀释后，实施碳酸化分解得氢氧化铝浆液；浆液经分离后得到低品位氢氧化铝和含钼母液。
[0004] CN201310204476.2公布了一种从废催化剂中分离铝的一种方法，依次按照下列步骤进行：(1)稀硫酸预浸：将废催化剂置于搅拌磨中，加入稀硫酸，磨细、预浸；(2)熟化水浸：将步骤(1)中预浸渣用浓硫酸熟化，熟化过程中加入氟化物作为添加剂，促进元素间的解离，熟化后水浸选择性提钒，得到五氧化二钒产品。(3)火法熔炼：将步骤(2)中提钒渣进行火法熔炼，回收镍、钴、钼，镍、钴、钼入流，铝、硅等杂质入渣。[0005] 上述方法整体上讲，废催化剂中铝资源回收利用低，资源浪费严重。
[0002]
发明内容
本发明提供一种利用废催化剂制备铝溶胶的方法，不但解决了铝溶胶制备原材料昂贵的问题，并且为无害化处理催化裂化废催化剂提供了新的途径。[0007] 本发明的目的是通过以下步骤实现：[0008] (1)选取FCC装置卸下的废催化剂，然后与PH值为3-6的有机酸缓冲溶液混合搅拌，并加热至80-120℃，然后再向混合体系中加入络合剂溶液，保持温度80-120℃反应3-8小时，其中混合体系中有机酸∶络合剂∶水∶废催化剂的重量比为(1-5)∶(0.1-2)∶(5-15)∶1，然后将所得产物进行洗涤和过滤。[0009] (2)将步骤(1)中的滤饼重新打浆，与PH值为0-4的无机酸溶液混合搅拌，并加热至60-100℃，保持温度反应1-5小时，其中体系中的无机酸∶水∶滤饼的重量比为(0.5-3)∶(5-10)∶1，然后将所得产物进行过滤。
[0006]
(3)将步骤(2)中的滤液转移至反应釜，加入铝的化合物，控制反应温度70-95℃，并连续加入消泡剂，反应8小时后，取样分析铝氯比，满足要求后卸料。[0011] 本发明中：
[0010]
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说 明 书
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步骤(1)的废催化剂可以是再生器中卸出的平衡剂，也可以是三旋细粉，要求其金属含量：镍≤4500ppm，钒≤1500ppm，总金属含量(镍+钒+铁+钙+钠)≤15000ppm。[0013] 步骤(1)的有机酸可以是乙酸、草酸、酒石酸和柠檬酸的一种或几种。[0014] 步骤(1)的络合剂可以是EDTA、乙二胺四丙酸、磺基水杨酸和三乙酸铵中的一种或几种。
[0015] 步骤(1)中处理后滤饼要求总金属(镍+钒+铁+钙+钠)≤2000ppm。[0016] 步骤(2)的中的无机酸为盐酸、硫酸、和磷酸中的一种或几种。[0017] 步骤(3)的中的铝可以是铝粒、铝片、铝块、氯化铝、拟薄水铝石中的一种或几种。[0018] 步骤(3)的中的消泡剂可以是有机硅类、脂肪酸铵、磷酸配型有机化合物、环氧丙胺与环氧乙烷类聚物类中的一种或几种。
[0019] 步骤(3)的中铝氯比(质量百分比)要求≥1.1，最好≥1.3。[0020] 本发明提供一种利用废催化剂制备铝溶胶的方法，具有以下优点：[0021] 1、处理废催化剂：将废催化剂做为制备铝溶胶的原料，消耗工业固体废弃物废催化剂，解决废催化剂难处理难填埋的环境问题，并变废为宝，降低铝溶胶的制备成本。[0022] 2、工艺简洁：废催化剂与有机酸、无机酸混合，将废催化剂中的铝做为制备铝溶胶的原料，加入消泡剂防止反应剧烈释放大量气泡，降低生产危险系数。附图说明
图1为本发明所述的制备催化裂化催化剂评价装置固定流化床催化裂化试验装置流程示意图。
[0023]
具体实施方式
[0024] 下面的实施例将对本发明的特点作进一步说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的。
[0025] 选取2个废催化剂为原材料，其中CAT-1为实例1-2的原材料，CAT-2为实例3-4的原材料。
CAT-1 CAT-2
[0026]
铁(ppm) 镍(ppm) 钒(ppm) 钙(ppm) 钠(ppm) 3694 3609 922 1594 1973 4438 1324 673 2165 2284
实施例1：
[0027] (1)选取FCC装置卸下的废催化剂CAT-1，然后与PH值为4的乙酸缓冲溶液混合搅拌，并加热至90℃，然后再向混合体系中加入EDTA溶液，保持温度90℃反应4小时，其中混合体系中有机酸∶络合剂∶水∶废催化剂的重量比为2∶1.5∶6∶1，然后将所得产物进行洗涤和过滤。其中，滤饼中的重金属含量(ppm)：铁、镍、钒、钙、钠分别为562、136、152、262、224。
[0028] (2)将步骤(1)中的滤饼重新打浆，与PH值为1的盐酸溶液混合搅拌，并加热至90℃，保持温度反应4小时，其中体系中的无机酸∶水∶滤饼的重量比为1.5∶6∶1，然后将所得产物进行过滤。
[0029] (3)将步骤(2)中的滤液转移至反应釜，加入铝粒，控制反应温度90℃，并连续加入有机硅类消泡剂，反应7小时后，取样分析，记做铝溶胶-1。
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说 明 书
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实施例2：
[0031] (1)选取FCC装置卸下的废催化剂CAT-1，然后与PH值为5的草酸缓冲溶液混合搅拌，并加热至100℃，然后再向混合体系中加入乙二胺四丙酸溶液，保持温度100℃反应4小时，其中混合体系中有机酸∶络合剂∶水∶废催化剂的重量比为3∶1∶8∶1，然后将所得产物进行洗涤和过滤。其中，滤饼中的重金属含量(ppm)：铁、镍、钒、钙、钠分别为624、106、52、325、342。
[0032] (2)将步骤(1)中的滤饼重新打浆，与PH值为1的硫酸溶液混合搅拌，并加热至100℃，保持温度反应4小时，其中体系中的无机酸∶水∶滤饼的重量比为2∶8∶1，然后将所得产物进行过滤。
[0033] (3)将步骤(2)中的滤液转移至反应釜，加入铝片，控制反应温度90℃，并连续加入脂肪酸类消泡剂，反应8小时后，取样分析，记做铝溶胶-2。[0034] 实施例3：
[0035] (1)选取FCC装置卸下的废催化剂CAT-2，然后与PH值为4的酒石酸缓冲溶液混合搅拌，并加热至90℃，然后再向混合体系中加入磺基水杨酸溶液，保持温度90℃反应4小时，其中混合体系中有机酸∶络合剂∶水∶废催化剂的重量比为4∶2∶10∶1，然后将所得产物进行洗涤和过滤。其中，滤饼中的重金属含量(ppm)：铁、镍、钒、钙、钠分别为538、112、101、346、335。
[0036] (2)将步骤(1)中的滤饼重新打浆，与PH值为1的溶液混合搅拌，并加热至90℃，保持温度反应4小时，其中体系中的无机酸∶水∶滤饼的重量比为2.5∶10∶1，然后将所得产物进行过滤。
[0037] (3)将步骤(2)中的滤液转移至反应釜，加入铝块，控制反应温度90℃，并连续加入磷酸配型有机化合物消泡剂，反应8.5小时后，取样分析，记做铝溶胶-3。。[0038] 实施例4：
[0039] (1)选取FCC装置卸下的废催化剂CAT-2，然后与PH值为5的柠檬酸缓冲溶液混合搅拌，并加热至100℃，然后再向混合体系中加入三乙酸铵溶液，保持温度100℃反应4小时，其中混合体系中有机酸∶络合剂∶水∶废催化剂的重量比为3∶1.5∶12∶1，然后将所得产物进行洗涤和过滤。其中，滤饼中的重金属含量(ppm)：铁、镍、钒、钙、钠分别为467、117、83、294、361。
[0040] (2)将步骤(1)中的滤饼重新打浆，与PH值为1的磷酸溶液混合搅拌，并加热至100℃，保持温度反应4小时，其中体系中的无机酸∶水∶滤饼的重量比为3∶10∶1，然后将所得产物进行过滤。
[0041] (3)将步骤(2)中的滤液转移至反应釜，加入氯化铝，控制反应温度90℃，并连续加入环氧乙烷类聚物类消泡剂，反应9小时后，取样分析，记做铝溶胶-4。[0042] 实例中铝溶胶的分析结果如下
铝溶胶-1 铝溶胶-2 铝溶胶-3 铝溶胶-4
铝溶胶-A(市售样)
铝含量，％ 11.6 11.8 11.6 11.9 11.7
铝氯比(质量比) 1.33 1.29 1.24 1.36 1.30
pH值 3.5 3.1 3.1 3.0 3.2
比重(25℃) 1.328 1.332 1.327 1.326 1.331
[0043] 实例5-实例7为催化剂的制备
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实例5
[0045] 取以干基计的40重量份的高岭土，以干基计的10重量份的铝溶胶-1，以干基计的18重量份的拟薄水铝石和以干基计的32重量份的HCRY(本公司生产)混合搅拌，酸铝比0.07，在小型喷雾造粒塔中喷雾成型，在马弗炉450℃焙烧2小时，洗涤，烘干制得催化剂微球，记做催化剂-1。[0046] 实例6
[0047] 取以干基计的40重量份的高岭土，以干基计的10重量份的铝溶胶-3，以干基计的18重量份的拟薄水铝石和以干基计的32重量份的HCRY(本公司生产)混合搅拌，酸铝比0.07，在小型喷雾造粒塔中喷雾成型，在马弗炉450℃焙烧2小时，洗涤，烘干制得催化剂微球，记做催化剂-2。[0048] 实例7
[0049] 取以干基计的40重量份的高岭土，以干基计的10重量份的铝溶胶A(湖南鑫鹏)，以干基计的18重量份的拟薄水铝石和以干基计的32重量份的HCRY(本公司生产)混合搅拌，酸铝比0.07，在小型喷雾造粒塔中喷雾成型，在马弗炉450℃焙烧2小时，洗涤，烘干制得催化剂微球，记做催化剂-3。
[0050] 实例中催化剂的分析结果如下
[0051] 催化剂老化：将制备的3种催化剂在800℃、100％水蒸气条件下水热处理17h后
备用。
催化剂评价；催化剂的评价在FFB固定流化床上进行评价进行。原料选取昌邑一
催原料油(原料性质见附表1)，反应温度为500℃，剂油比为7，停留时间1.95s。反应活性评价结果见附表2。
[0053] 表1.原料性质(昌邑一催原料油)
[0052]
[0054] 表2.固定床分析结果。
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