聚合物流变学第四章

4．分子结构参数对流变性质的影响

分子论方法所设计的分子链模型，其物理图象清楚、合理，能够正确地描述高分子稀溶液或浓厚体系的结构特点和分子运动；由模型导出的物料函数与溶液和分子链结构参数紧密相关。

如在Rouse-Zimm模型中，由模型导出的本征值、松弛时间、材料函数中含有分子结构参数N、l、M、

、ζ，且考虑了分子热运动、分子链构象变化及溶液浓度等的影响。通过对本征值函数精确地数学回归分析，可以证明，己能够求出几乎所有流变性质用结构参数表达的解析形式，诸如特性粘数、Flory普适常数、法向应力差系数、柔量、最大松弛时间及动态力学性质等。通过对模型的改善，对一些更典型的非线性流变性质，如剪切变稀现象、第二法向应力差的存在、应力超越等等，也能给出很好、甚至定量的说明。通过推广，该理论不仅适用于线型单分散高分子材料的稀溶液，而且也可以用于多分散体系，支化型高分子以及亚浓溶液等情况。

对高分子浓厚体系（浓溶液、熔体），蠕动模型和Doi-Edwards方程不仅正确描述了分子链“缠结”的相互作用形式，将复杂的多链体系简化为一条受到约束的单链体系，从而使问题的处理得以简化，而且得到的物料函数中含有a、L、n、N、分子量M和松弛时间d等结构参数，使人们对材料流变性质的本质有了更深刻的理解。目前这一理论已广泛应用于诸如流动、扩散、弛豫、熔体结晶、相分离动力学等问题中。

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高分子材料流变学第四章

一则由于发展流变本构方程的需要，二则由于材料性质需要全面表征，因此研究材料的流变性质与分子结构参数的依赖关系十分重要。这种研究目前主要还是通过精确的实验和测量进行的。

高分子的结构可分为链结构（包括近程结构和远程结构）和凝聚态结构（超分子结构）几个层次，影响流变性质的主要层次为超分子结构。 从链结构角度看，凡影响分子链柔顺性的因素，如主链组成、取代基性质、分子链极性大小、支化情形等均将影响其流动性。这从高分子材料的流动机理——“分段位移的蠕动图象”即容易理解。

一般极性高分子链之间的相互作用大，因此其流动性较差。如氯丁橡胶的流动性差于天然橡胶。含有大侧基的高分子链比较刚硬，其流动性亦差，如丁苯橡胶与天然橡胶和顺丁橡胶相比，丁苯橡胶的流动性差，而分子链结构最简单的顺丁橡胶流动性很好，成品顺丁橡胶库存时往往因自重而发生“冷流”，给库存和运输带来困难。主链为杂链的柔顺性好，材料流动性也好。如聚二甲基硅氧烷，不必塑炼就可以直接混炼，而且挤出性能很好。同样含醚键的高分子材料流动性好，而主链刚性大的聚酰亚胺、芳环缩聚物等则粘度较大，难以加工。

虽然分子链结构对材料流动性有一定影响，但是当高分子材料处于粘流态，分子链整链发生相对位移，特别当我们讨论高分子材料在流动过程中所表现出的非线性流变性质时，对其产生影响的主要结构层次是超分子结构。

这其中最重要的影响因素为：平均分子量、分子量分布及支化度。下面我们结合实验结果梳理一些的主要实验规律。

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高分子材料流变学第四章

4．1 平均分子量的影响

线型柔性链高分子浓溶液或熔体的零剪切粘度η的关系符合Fox-Flory公式：

0

与平均分子量之间

MWMcK1MW 0 (4-74)

3.4MWMcK2MW式中Mc为分子链发生“缠结”的临界分子量。（图4－18）。

图4-18 一组高分子材料的粘度与分子量M的关系

一些典型高分子材料的临界缠结分子量Mc的参考值列于表4－2。除分子量外，缠结的发生尚与单位体积内的分子数（浓度）有关。公式中的系数K1、K2是与温度及分子结构相关的材料常数，一般柔性链材料的K1、K2值较小，刚性链材料的值较大。K1、K2随温度的变化规律与零剪切粘度η0随温度的变化相仿，符合Arrhenius方程。对溶液而言，K1、K2及Mc值还与溶剂的性质相关。公式中的分子量采用重均分子量MW，说明该公式对多分散体系也适用。

表4-2 典型高分子材料的临界缠结分子量参考值 Mc 材料种类 线型聚乙烯 3800~4000 聚苯乙烯 38000 聚乙酸乙烯酯 24500~29200 聚异丁烯 15200~17000 聚丁二烯-1，4（50%顺式） 5900 聚甲基丙烯酸甲酯（一般有规） 27500 聚二甲基硅氧烷 24000~35000 聚己内酰胺（线型） 19200

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高分子材料流变学第四章

当作用于体系的剪切速率或剪切应力增大时，体系的表观粘度随分子量的变化呈现较复杂的情形。

主要有两种类型：一种情况是随剪切应力σ增大，体系的临界缠结分子量Mc的值不变；而随分子量增高，粘度上升的速率下降，公式（4-74）中MW的幂指数减小，直线斜率小于3.4（图4-19a）。

另一种情况是随剪切应力增大，直线的3.4次幂保持不变；但临界缠结分子量Mc值则随σ增大而增大（图4-19b）。

无论那种情形，从图中都可以看出，当剪切应力σ增大时，有剪切变稀现象发生。

图4-19 剪切应力增大时粘度与分子量M的关系

图4-20给出不同分子量的单分散聚苯乙烯剪切粘度对切变速率的关系曲线。图中不仅可以看出随分子量增高，材料粘度迅速升高。而且看出，随分子量增大，材料开始发生剪切变稀的临界切变速率c变小，非牛顿流动性突出。究其原因可以认为，分子量大，其变形松弛时间长，流动中发生取向的分子链不易恢复原形，较早地出现流动阻力减少的现象。又因为分子量大的材料，内部缠结点较多，容易在较小的剪切速率下开始发生解缠结和再缠结的动态过程。以上粘度曲线通过恰当坐标水平位

0MW/T为横坐标，则移和垂直位移，如以lg/0为纵坐标，lg可以归为一条单一总曲线（参看图2-25）。

图4-20 183℃时几种不同分子量的聚苯乙烯的粘度与切变速率的关系

从上到下各曲线对应的分子量分别是242,000；217,000；179,000；117,000；48,500

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从纯粹加工的角度来看，降低分子量肯定有利于改善材料的加工流动性，橡胶行业采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料即为一例。但分子量降低后必然影响材料的强度和弹性，因此需综合考虑。不同的材料，因用途不同，加工方法各异，对分子量的要求不同。总体来看，橡胶材料的分子量要高一些（约105~106），纤维材料的分子量要低一些（约104），塑料居其中。而塑料中，用于注射成型的树脂分子量应小些，用于挤出成型的树脂分子量可大些，用于吹塑成型的树脂分子量可适中。 橡胶工业中常用门尼粘度表征材料的流动性，塑料工业中常用熔融指数或流动长度表征塑料的流动性，其实也是作为最简单的方法用来判断材料相对分子量的大小。一般橡胶的门尼粘度值大，表示流动阻力大，相对分子量高；塑料的熔融指数大，表示流动性好，相对分子量小。

分子量对材料动态力学性质的影响示于图4-21、4-22、4-23。图中聚甲基丙烯酸甲酯的分子量列于表4-3，各试样的分子量分布均比较窄。 首先考察当分子量M确定时，动态力学性质随频率的变化规律。 由图可知，随着频率T的增大，材料的贮能模量G，损耗模量G均呈上升趋势，并在模量达到105~106Pa附近出现一个平台区。平台的宽窄与分子量有关，分子量大，分子链因缠结而形成高弹态，因而出现平台区；分子量小，平台区消失。按橡胶弹性动力学理论，有 GRT/Me (4-75) 式中Me为网链分子量，即缠结点间的网链分子量，ρ为材料密度。由公式（4-75）通过测量G可估算Me的大小。

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随频率上升，材料的动态粘度曲线单调下降，且收敛为一条曲线。该实验结果暗示着一个重要的结论：当用动态流变实验研究多组分复杂体系时，采用低频动态测量容易把各级组分区分开来。

图4-21 几种不同分子量的聚甲基丙烯酸甲酯的贮能模量G总曲线

参考温度220℃，分子量列于表4-3

图4-22 几种不同分子量的聚甲基 图4-23 几种不同分子量的聚甲基 丙烯酸甲酯的损耗模量G总曲线 丙烯酸甲酯的动态粘度总曲线 参考温度220℃，分子量列于表4-3 参考温度220℃，分子量列于表4-3

再考察当频率ω固定时，材料的动态力学性能随分子量的变化规律。 三个图表明，在同一频率下，G'、G''、均随组分分子量的增大而增大（高频区除外）。有趣的是，正是在模量曲线开始出现弯曲（模量达到约104Pa）的频率段，动态粘度曲线开始偏离线性行为。三个图中的各曲线，通过恰当的坐标位移，均可得到总曲线。

4，2 分子量分布的影响

最常用的关于高分子材料分子量分布（MWD）的定义有以下两种： 1）用重均分子量与数均分子量之比表示分子量分布宽度：

MWDMWMn （4-76）

2）用Z均分子量与（Z+1）均分子量之积除以重均分子量与数均分子量之积的商表示分子量分布宽度：

MWDMzMz1MWMn （4-77）

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式中各种平均分子量的定义为：

 MnM(M)dM

000MWM2(M)dM/M(M)dM （4-78）

00MzM(M)dM/M2(M)dM

003Mz1M4(M)dM/M3(M)dM

分别称材料的数均、重均、Z均和（Z+1）均分子量；(M)为归一化的

分子量数量分布密度函数，归一化的含义为：(M)dM1。讨论分子

0量分布对熔体粘弹性影响的前提是试样重均分子量MW相等。

对分子量分布较窄的聚合物，影响其熔体粘性的主要因素为重均分子量的大小。当分子量分布较宽时，重均分子量不起主导作用，而是介于MW和Mz之间的某种平均分子量的作用较大。由于Mz>MW，可见在宽分布试样中，其高分子量“尾端”组分对流变性的影响较大。

另外由于低分子量组分的流动性好，在试样中起内增塑剂的作用，因此在讨论宽分布试样的流变性时，应特别重视其中特低分子量及特高分子量组分的影响（见图4-24）。

图4-24 高分子材料的分子量分布及平均分子量

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高分子材料流变学第四章

分子量分布对熔体粘性的主要影响规律有，当分布加宽时，物料的粘流温度Tf下降，流动性及加工行为均有改善。

分子量分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著。主要表现为，在低剪切速率下，宽分布试样的粘度，包括零剪切粘度0往往较高；但随剪切速率增大，宽分布试样与重均分子量相当的窄分布试样相比，其发生剪切变稀的临界剪切速率c偏低，粘-切敏感性较大。到高剪切速率范围内，宽分布试样的粘度可能反而比相当的窄分布试样低。这种性质使得在高分子材料加工时，特别橡胶制品加工时，希望材料的分子量分布稍宽些为宜。宽分布橡胶不仅比窄分布材料更易挤出或模塑成型，而且在停放时，宽分布橡胶的“挺性”也更好些。

图4-25 不同分子量分布高密度聚乙烯的约化粘度 0对 1n作图

AMWMn16;

BMWMn84

表4-4 聚乙烯样品的分子量参数 样品编号 A B C

聚合物 HDPE HDPE LDPE Mn 1.40×104 0.20×104 2.00×104 MW 2.20×105 1.68×105 4.00×105 MW/Mn 16 84 20 0（Pa.s） T=200℃ 0.95×105 1.90×105 0.11×105 图4-25比较了两种聚乙烯试样的流动特性，图中各试样的分子量参数见表4-4。试样A、B均为高密度聚乙烯，重均分子量相差不多，但B试样分子量分布甚宽，可以看到其零剪切粘度0反而比A试样还高。剪切速率增大时，B试样首先在较低的剪切速率下，开始出现偏离牛顿型行为的剪切变稀现象；到高剪切速率范围内，B试样的粘度又比A试样低。

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目前一般认为，对分子量分布较宽的试样而言，在低剪切速率范围内，其粘度主要由MW和MZ之间的某个平均分子量决定，即主要由大分子量组分决定；而在高剪切速率范围内，其粘性主要由Mn或Mn和MW之间的某个平均分子量决定，即主要由小分子量组分决定。

分子量分布对高分子液体的弹性行为的影响。由第二章知，高分子液体的弹性效应可以用可恢复形变量SR来描述。按照定义： SRJeW （4-80） 式中Je称稳态弹性柔量，Je也可表征液体弹性效应的大小。在一定剪切流场中，可恢复形变量越大，Je值越高，则弹性效应越显著。Je亦可视为材料受到单位应力后的回弹能力。

Ferry等由Rouse理论出发，计算单分散和多分散聚合物溶液的稳态弹性柔量，得到：

2M5cRT Je21(MzMz1)MW5cRT(单分散）（4-81）

（多分散）式中c为溶液浓度，R为普适气体常数。

由公式可知，对单分散材料而言，分子量M越大，弹性效应越显著。对多分散材料而言，其分子量分布越宽，特别是能使Mz和Mz1加大的高分子量“尾端”越多，稳态弹性柔量Je将越大。

需要说明的是，公式（4-81）原本是对聚合物稀溶液导出的，故其稳态弹性柔量Je与剪切速率无关。实际上高分子浓厚体系的Je与有关。

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实验表明，单分散聚合物的稳态弹性柔量Je随增大而增大，多分散聚合物的Je随的增大而减小。这儿我们只是借用上述公式讨论高分子材料弹性效应与分子量及分子量分布的关系。注意公式对各类体系的流变学意义是相同的，讨论浓厚体系时，公式中的浓度c应换成密度。 图4-26给出表4-4中列出的三种聚乙烯试样的稳态弹性柔量曲线。图中A、B均为高密度聚乙烯，重均分子量相近，B的分子量分布很宽，其稳态弹性柔量值也较高。Leaderman使用一系列聚异丁烯共混体测定其稳态弹性柔量，也发现分子量分布加宽时Je增加。

许多研究者都得出相同的结论：高分子液体的分子量分布加宽，其弹性效应增加。

图4-26 几种聚乙烯的稳态弹性柔量对剪切速率作图

Ａ－高密度聚乙烯， Ｂ－高密度聚乙烯， Ｃ－低密度聚乙烯，

MW/Mn20MW/Mn16MW/M n84

4．3 支化结构的影响

可以肯定地说，高分子材料分子链结构为直链型或支化型对其流动性影响很大，这种影响既来自支链的形态和多寡，也来自支链的长度。由于影响因素复杂，至今尚无精确的理论予以系统说明。

一般来说，短支链（梳型支化）对材料粘度的影响甚微。对高分子材料粘度影响大的是长支链（星型支化）的形态和长度（图4-27）。

（a）几种PE分子链 （b）梳型支化高分子 （c）星型支化高分子

图4-27 几种支化高分子的形式

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若支链虽长，但其长度还不足以使支链本身发生缠结，这时分子链的结构往往因支化而紧凑（分子量相当时，支化分子链的均方回转半径小于线型分子链的均方回转半径），使分子间距增大，分子间相互作用减弱。与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的粘度要低些（b＜l）。 若支链相当长，支链分子量Mb达到或超过临界缠结分子量的三倍（Mb≥3Mc），支链本身发生缠结，这时支化聚合物的流变性质更加复杂。在高剪切速率下，与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物粘度较低，但其非牛顿性较强。在低剪切速率下，与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的零剪切粘度或者要低些，或者要高些。对于后一种情况，即0b＞0l，称支化聚合物的零剪切粘度出现反转。出现上述复杂现象的机理不详。

这儿再一次强调，现在讨论分子链结构对流动性影响，前提是试样的重均分子量相同，最好分子量分布也相同，否则不在讨论之列。 图4-28给出上述现象的简单图示。（a）图表示，当重均分子量较小时，支化聚合物的粘度，包括零剪切粘度比相当的线型聚合物低，（b）图表示，Mw较大时，支化聚合物的零剪切粘度可能发生“反转”。

表4-4中给出的三种聚乙烯试样的粘度曲线示于图4-29。已知HDPE试样不含长链支化，只有少量短支链，属线型分子。LDPE试样则有许多长支链，属支化分子。试样C为LDPE，其重均、数均分子量与试样A（HDPE）相近，甚至还高些，但图中显示出试样C的粘度（包括零切粘度）比试样A、B低得多，是因长链支化造成的效应。

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高分子材料流变学第四章

（a） Mw较小 （b） Mw较大

图4-28 支化与线型高分子材料粘度比较

图4-29 三种聚乙烯熔体粘度曲线的对比 MW/Mn16；Ｂ－高密度聚乙烯，MＡ－高密度聚乙烯 ； W/Mn84MW/Mn20 Ｃ－低密度聚乙烯，

图4-30给出三种不同分子结构的顺丁橡胶的零剪切粘度η0与重均分子量Mw的关系。试样1为直链结构，2为三支链结构，3为四支链结构。可以看出，直链结构的顺丁橡胶的η0-Mw关系基本符合Fox-Flory公式（4-74），但支链分子结构的橡胶不符合。

图4-30 几种顺丁橡胶的粘度曲线比较

1－直链结构； 2－三支链结构； 3－四支链结构

Bueche发展一种分子模型理论，讨论了高分子材料的链支化效应，指出分子量相当时，支化聚合物与线型聚合物粘度之间满足如下关系： b/lgE(g) （4-82） 式中g称支化因子，等于支化聚合物与线型聚合物的均方回转半径之比：

2 g020bl1 （4-83）

E(g)为考虑聚合物分子间相互作用或缠结变化的一个因子：

5/2g E(g)1有链缠结无链缠结 （4-84）

根据上式，由于g <1，总有b＜l。

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Zimm和Kilb通过考虑流体动力学屏蔽作用发现，当分子量分布相当时，支化聚合物的特性粘数[η]b与线型聚合物特性粘数[η]1之比为： b/lg （4-85）

由于[η]b和[η]1容易从实验求得，故支化因子g可以确定。 长链支化结构引起聚合物熔体粘度降低的原因可归结为：

一是分子量相当时，支化结构材料的松弛时间相对较短；二是分子量相当时，支化结构使分子链发生缠结的几率和分子间相互作用减少。以上两点都与支化使分子链结构变得紧凑有关。长链支化还会增加聚合物的粘流活化能。

长链支化结构对熔体弹性效应的影响可参看图4-26。图中支化分子结构的低密度聚乙烯（样品C）与线型分子结构的高密度聚乙烯（样品A、B）相比，其熔体弹性要大得多，注意这儿样品C和A的数均分子和重均分子量均近似相同。这说明在分子量分布宽度相同时，随着分布中高分子量尾端的长链支化量增加，熔体弹性效应也有所增加。

4．4 讨论分子结构参数对流变性影响的意义

综上所述，高分子材料的流变性质与分子结构，特别超分子结构参数关系密切。上述实验规律与用分子论方法得到的材料粘弹性变化规律定性地符合。充分认识并理解两者之间的相关性，不仅对发展本构方程理论，对新型高分子材料的设计和现有高分子材料的改性有重要的指导作用，而且在实际生产中遇到与材料可加工性有关的问题时，也开拓了认识问题和解决问题的思路。

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从分子量角度考虑，已知分子量越大，分子间相互作用越强，材料流动性越差。因此要提高象天然烟片橡胶这样分子量很大胶料的可塑性和流动性时，有效的办法是通过塑炼降低分子量。合成橡胶材料的分子量可在聚合过程中进行调节，国际上有一种丁苯橡胶产品，在合成时即控制调整其分子量在13-15万左右，这种产品的优点之一为在加工时不需要再塑炼而可直接混炼，节省了加工成本。

分子量分布宽度较大的胶料加工行为较佳。一则因为高分子量“尾端”的存在使η0升高，因而材料挺性好；二则低分子量部分起内增塑的作用，使材料更易挤出或模塑加工。但是对塑料而言，由于材料本身流动性好，分子量分布不起主要作用。相反地分子量分布宽尚有不良影响。例如在聚碳酸酯材料中若有低分子量级分和单体等存在，容易造成应力开裂。 支化结构对高分子材料的流变性影响很大。已知带中长支链的聚合物有降低粘度的显著作用，因此假若生橡胶的支链很长，造成η0很高，材料很硬时，可以通过塑炼适当地切短支链，有效地改善流动性，使易于加工。胶料中适当地加入一些再生橡胶也能提高流动性，使挤出物表面光滑，膨胀率小，这是因为再生橡胶的结构多数是带不太长支链的支化结构，且再生橡胶中含有油。支化聚乙烯的熔体粘度比线型聚乙烯的对温度更为敏感，是因为支化使聚乙烯的粘流活化能增加。在解决顺丁橡胶的抗“冷流”问题时，已知增大分子量和加宽分子量分布可提高胶料的零剪切粘度η0，但是适当提高支化度，增加支链长度，能更迅速地提高η0，因此提高顺丁橡胶抗冷流性的有效措施之一是提高支化程度。

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关于凝胶的控制和利用也十分有趣。近年来研究成功的“预交联”或“微交联”丁苯橡胶，内含部分凝胶。这种产品的生胶强度大，加工性能又好。当加工时受到剪切作用力，其微交联能够打开，流动性好；常温下停放时，内部交联又能部分恢复，使胶样挺性好。这种橡胶产品可用于制造子午轮胎的胎身。

近年来高分子加工流变学、高分子力化学、高分子化学流变学始终是高分子材料科学的研究热点。通过研究，人们认识到，加工工艺条件与加工中材料内部结构的变化息息相关，而这一变化不仅决定着材料加工性能的优劣，它还是决定最终制品外观形状、质量和性能的中心环节。从流变学角度看，这种内部结构的变化主要反映在分子量、分子量分布及支化程度的变化上。由此而深化，可以开展高分子材料反应性加工研究，即利用在加工中发生的接枝与嵌段、降解与交联、互穿网络及氢键化等反应，改变材料的结构参数，从而制备、开发新材料，这已成为当前高分子材料加工成型领域的研究前沿。系统研究其规律及与体系流变性的关系，无疑具有重要的科学意义与实用价值。

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