(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110606803 A(43)申请公布日 2019.12.24
(21)申请号 201810624098.6(22)申请日 2018.06.16
(71)申请人 上海清研新材料科技有限公司
地址 201100 上海市闵行区畹町路高兴路
60号302(72)发明人 不公告发明人 (51)Int.Cl.
C07C 51/02(2006.01)C07C 51/42(2006.01)C07C 51/43(2006.01)C07C 51/44(2006.01)C07C 59/255(2006.01)
权利要求书1页 说明书3页
(54)发明名称
一种从酒石酸钙回收酒石酸的方法
(57)摘要
本发明公开了一种用酒石酸钙和和无机酸反应合成酒石酸的方法，它采用水合有机溶剂作为反应介质体系，酸化沉淀，减压蒸馏回收溶剂，重结晶，经干燥即得目的产物，产率达93～97％，纯度达到大于98％。本发明采用水合惰性有机溶剂取代常规水相法回收酒石酸，减少浓硫酸用量，降低溶剂蒸馏时的温度，避免了发生副反应的几率。本发明克服现有酒石酸回收工艺能耗大、成本高的问题，提供一种工艺简单稳定、回收率高、反应条件易于控制，在产物收集阶段省去费时费能的除水过程，减少产物在高温下时间，避免副反应，简化纯化过程的同时使反应产率提高，回收成本低，产品纯度高，废水产生少。
CN 110606803 ACN 110606803 A
权 利 要 求 书
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1.一种从酒石酸钙回收酒石酸的方法，其特征在于：以酒石酸钙和无机酸为原料，反应在水合惰性有机溶剂中进行，将酒石酸钙溶于混合溶剂中，搅拌均匀后，加入无机酸调节PH值，控制反应温度，反应完毕后，抽滤滤除不溶性无机盐硫酸钙等杂质，收集酒石酸的有机溶剂母液至储槽，或者直接转料至浓缩釜中；减压浓缩，结晶、分离、干燥，得到回收酒石酸。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述惰性有机溶剂丙酮、丁酮，二氧六环的一种或几种的混合物，更一步优选为二氧六环，且二氧六环与酒石酸钙的质量比为2:1～7:1。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：水合有机溶剂中，水与二氧六环的比例为1:1～1:3。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为60～80℃。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应时间为1～2小时。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述无机酸为浓硫酸、浓磷酸, 调节并控制pH在1～4，更一步优选pH=1.5～2。
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CN 110606803 A
说 明 书
一种从酒石酸钙回收酒石酸的方法
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技术领域
[0001]本发明涉及化学技术领域，尤其涉及一种从酒石酸钙中回收酒石酸的方法。
[0002]
背景技术
[0003]酒石酸是一种重要的有机原料，广泛应用于医药、食品、化学以及纺织等行业中。酒石酸作为多种化学反应的起始物质，特别是作为手性物质的合成，近年来在医药合成领域的作用越来越明显。在实际生产中，如果不对废水中的酒石酸进行回收再利用，将会造成极大的浪费，并大大增加产品的生产成本。目前，酒石酸的回收方法一般是在废水中加入氯化钙进行反应，生成酒石酸钙沉淀，使酒石酸从废水中分离，再以水为溶剂，加入酒石酸钙，再加入硫酸进行搅拌反应，生成的硫酸钙可以从水中滤除，然后将得到的酒石酸水溶液进行二级或多级阳阴离子交换柱脱色吸附精制，蒸发浓缩结晶，得到回收的酒石酸。该方法中由于对酒石酸水溶液进行了蒸发浓缩，由于水的蒸发消耗了大量蒸汽，能耗较大，成本高，不符合节能、环保的，而且回收产品质量波动较大。[0004]CN00817998采用甲醇、乙醇做有机溶剂制备L-(+)-酒石酸，但加入的氯化钙与溶剂反应生成CaCL2•4CH3OH、CaCl2•4C2H5OH等络合物杂质，甚至在强酸催化和一定温度下反应生成了L-(+)-酒石酸二甲酯、L-(+)-酒石酸二乙酯等杂质，如果不经过特殊的精制分离，直接进行减压浓缩，则大部分杂质始终存在与L-(+)-酒石酸中，造成回收的L-(+)-酒石酸产品质量达不到拆分要求。
[0005]CN102503810B公开了一种回收和循环使用 L-酒石酸的方法，该方法针对拆分外消旋的对甲砜基苯丝氨酸乙酯过程中产生的含酒石酸二铵的废水，通过在废水中加酸酸化后形成酒石酸氢铵沉淀，经过滤、干燥后得到酒石酸氢铵，然后将得到的酒石酸氢铵加入与拆分反应相同的甲醇溶剂中，进一步酸化，过滤去除无机盐，得到 L-酒石酸的甲醇溶液，从而可以直接用于下一步的拆分反应。该方法工艺简单，克服了现有酒石酸回收方法中生成大量硫酸钙副产品以及能耗大的缺点，但是该方法在废水中加酸酸化，形成酒石酸氢铵，由于酒石酸氢铵在水中有一点的溶解度，导致酒石酸氢铵沉淀不完成，从而影响了酒石酸的回收率。
[0006]上述水相法和所述醇溶剂法反应过程中，存有很多难点问题，如果处理不好，就会造成回收的酒石酸质量不合格。
发明内容
[0007]本发明的目的是针对上述现有技术中存在的问题，克服现有酒石酸回收工艺能耗大、成本高的问题，提供一种工艺稳定、回收率高、反应条件易于控制的从酒石酸钙回收酒石酸的方法，减少了浓硫酸用量，降低溶剂蒸馏温度，该方法工艺简单，在产物收集阶段省去费时费能的除水过程，减少产物在高温下时间，避免副反应，简化纯化过程的同时使反应产率提高，回收成本低，产品纯度高，废水产生少。
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CN 110606803 A[0008]
说 明 书
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本发明的具体技术方案为 ：一种从酒石酸钙回收酒石酸的方法，包括以下步骤 ：1）酒石酸钙酸化回收酒石酸：在酒石酸反应釜中，加入水合惰性有机溶剂，搅拌均匀后，加入酒石酸钙晶体，加入无机酸调节溶液 pH值为 1 ～ 4，控制釜内温度为30℃～40℃，酸加完毕后60～80℃保温搅拌1.5～2h；抽滤滤除不溶性无机盐硫酸钙等杂质，收集酒石酸的有机溶剂母液至储槽，或者直接转料至浓缩釜中；
2）、减压浓缩：
将酒石酸的有机溶剂母液送入减压浓缩釜内，减压下蒸馏末期控制真空度-0 .07~-0 .1Mpa，温度不超过 80℃，常压或减压下蒸馏回收溶剂，滤液浓缩至呈粘稠状，停止减压浓缩；
3）、结晶、分离、干燥：调慢搅拌转速，缓慢冷却结晶，抽滤、离心甩干得到酒石酸，55～80℃干燥4～6h，得到酒石酸产品，母液套用于下一批次中。[0009]作为优选地，所述步骤1）惰性有机溶剂选择要求为与水互溶，沸点适中，可以溶解酒石酸。如果有机溶剂的沸点太低，在反应过程中挥发损失，如果沸点太高，蒸发浓缩回收溶剂时，需要在较高的温度下进行，从而增加能耗，可选的溶剂包括丙酮、丁酮，二氧六环的一种或几种的混合物，更一步优待为二氧六环，且二氧六环与酒石酸钙的质量比为2：1～7：1，以水合惰性溶剂法取代替水相法回收酒石酸，既避免了常规醇溶剂与酒石酸发生副反应的几率，又可以将硫酸钙、硫酸氢钙、铵盐、氯化钙的络合物等等不溶性的杂质全部溶析而出。
[0010]作为优选地，步骤1）酸化中所述的无机酸将酒石酸钙转化成酒石酸，溶解于有机溶剂中，生成的钙盐沉淀促进反应正向进行，过滤浓缩后得到酒石酸，其中酸度10%～99%，更一步优选磷酸，硫酸，且浓硫酸加入方式为缓慢滴加；调节并控制pH在1～4，更一步优选pH=1.5～2。
[0011]控制混合液温度为 60 ～ 80℃。由于使用的有机溶剂沸点相对较低，反应温度设置太高，有机溶剂易挥发，温度太低，酒石酸钙转化成酒石酸的速度变慢，需要较长的反应时间或酸化不完全。[0012]作为优选，所述步骤 1) 有机溶剂与酒石酸钙的质量比为2:1 ～ 7:1。[0013]本发明的有益效果是 ：本发明采用惰性有机溶剂与水混合溶剂体系，取代常规水相法回收酒石酸，降低了浓硫酸用量，反应条件温和，易于控制，既避免了常规醇溶剂与酒石酸发生副反应的几率，又可以将硫酸钙、硫酸氢钙、铵盐、氯化钙的络合物等等不溶性的杂质全部溶析而出，反应完成后，由于有机溶剂沸点低，降低了浓缩蒸发的温度，缩短浓缩时间，整个回收条件温和，操作较简单，易于控制，减少了副反应，减少了能耗，废水循环利用，减少了排放，回收成本低，降低对环境的污染，产物的纯度和收率都得到了提高。具体实施方式
[0014]为了使本技术领域的人员更好地理解本发明，并使本发明的上述优点能够更加明显易懂，下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。[0015]本发明所采用的原料和设备若非特指，均可从市场购得或是本领域常用的，实施
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CN 110606803 A
说 明 书
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例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。[0016]实施例1
在2000L搪玻璃反应釜中，加入水合有机溶剂（水：二氧六环=1：1）1200kg，搅拌，加入酒石酸钙固体300 kg左右，控制釜内温度 ≤ 30℃，分批加入98％硫酸，滴加完毕后60℃搅拌2hr。抽滤滤除不溶性的无机盐硫酸钙等杂质，收集酒石酸的水合有机溶剂母液至储槽，或者直接转料至浓缩釜中。
[0017]将酒石酸水合有机溶剂母液送入2000L搪玻璃浓缩釜内，常压或减压下蒸馏回收溶剂，控制末期真空度-0.07～-0.1Mpa，T ≤ 80℃，滤液浓缩至呈粘稠状，停止减压浓缩；
调慢搅拌转速，缓慢冷却结晶，离心甩干得到酒石酸55～80℃干燥4～6h，得到酒石酸产品。母液套用与下一批次中。回收的酒石酸产率 96.7% 经分析：HPLC含量 ≥ 99.3%，熔点：169～171℃。[0018]实施例2
在2000L搪玻璃反应釜中，加入水合有机溶剂（水：二氧六环=1：3）1200kg，搅拌，加入酒石酸钙固体130 kg左右，控制釜内温度 ≤ 30℃，分批加入98％硫酸，滴加完毕后调节PH为1.5～2，80℃搅拌1hr。抽滤滤除不溶性的无机盐硫酸钙等杂质，收集酒石酸的水合有机溶剂母液至储槽，或者直接转料至浓缩釜中。
[0019]将酒石酸水合有机溶剂母液送入2000L搪玻璃浓缩釜内，常压或减压下蒸馏回收溶剂，控制末期真空度-0.07～-0.1Mpa，T ≤ 80℃，滤液浓缩至呈粘稠状，停止减压浓缩；
调慢搅拌转速，缓慢冷却结晶，离心甩干得到酒石酸55～80℃干燥4～6h，得到酒石酸产品。母液套用与下一批次中。回收的酒石酸产率 95% 经分析：HPLC含量 ≥ 99.3%，熔点：169～171℃。[0020]实施例3
在2000L搪玻璃反应釜中，加入水合有机溶剂（水：二氧六环=1：2）1200kg，搅拌，加入酒石酸钙固体200 kg左右，控制釜内温度 ≤ 30℃，分批加入98％硫酸，滴加完毕后70℃搅拌2h。抽滤滤除不溶性的无机盐硫酸钙等杂质，收集酒石酸的水合有机溶剂母液至储槽，或者直接转料至浓缩釜中。
[0021]将酒石酸水合有机溶剂母液送入2000L搪玻璃浓缩釜内，常压或减压下蒸馏回收溶剂，控制末期真空度-0.07～-0.1Mpa，T ≤ 80℃，滤液浓缩至呈粘稠状，停止减压浓缩；
调慢搅拌转速，缓慢冷却结晶，离心甩干得到酒石酸55～80℃干燥4～6h，得到酒石酸产品。母液套用与下一批次中。回收的酒石酸产率 96% 经分析：HPLC含量 ≥ 99.3%，熔点：169～171℃。
[0022]以上所述实施例仅仅是本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
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