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离子液体在环境领域中的应用

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离子液体在环境领域中的应用 离子液体在环境领域中的应用 泉州市环境监测站林晓峰 [摘要] 离子液体作为一种“绿色溶剂”,在化学反应、分离过程、电化学等领域一直都是研究的热点。该文介绍了离子液 体在分离环境污染物、环境监测以及在环境保护等方面的应用,了解离子液体应用于环境领域的优势。 [关键词] 离子液体萃取分离环境监测环境保护 离子液体(ionic liquid)一般由特定的体积相对较大、 结构不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子构 成,在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐类,所以又称 室温离子液体(room temperature ionic liquid)。第一个离子 液体——硝基乙胺在1914年被发现,但直到1992年,Wikes 的研究小组合成了抗水解、稳定性强、低熔点的1.乙基.3.甲 基咪唑四氟硼酸盐离子液体([emin]BF )后,离子液体的研 究才得以迅速发展。 与传统的有机溶剂和电解质相比,离子液体具有熔点低、 蒸气压小、电化学窗口大、酸性可调及良好的溶解度、粘度 和密度等特点【】q】。 离子液体由于其性质优良,在萃取分离环境污染物、环 境监测分析和环境保护等方面都有广泛的应用。 1 离子液体在萃取分离环境污染物的应用 1.1用ILs萃取分离有机污染物 赵文岩等用疏水性离子液体[c6MIm]PF6(1.甲基.3.己基 咪唑六氟磷酸盐)作溶剂,液/液萃取水中典型的污染物多环 芳烃,进行液相色谱分析[4】。萃取水样中萘、菲、芘、1.甲 基萘、2.氯萘等多种多环芳烃,检出限为0.05~0.43gg/L(质 量浓度),回收率在82.2%~101.2%,相对标准偏差为2.4%一 3.5%。 范大和等人应用离子液体——1.丁基.3.甲基咪唑六氟磷 rl ̄..h([Bmim]PF )代替氯仿来萃取水样中的酚类物质I5】。实验 结果表明,与以往常用的氯仿相比,离子液体的用量更少, 萃取效率更高,萃取时间更短。 Liu Jing.Fu等人采用离子液体作为一次性涂膜层物质, 研究油漆中苯、甲苯、乙苯和二甲苯顶空萃取的固相微萃取 (SPME)技术L6】。对于所研究的4个油漆样品,苯的质量分数均 低于检出限,但是被检测出甲苯、乙苯和二甲苯的质量分数 相当高(56~2711xg/g),加入样品的回收率为70%~114%。与 广泛使用的SPME纤维相比,所设计的一次性涂敷离子液体 16 2013年第7期(总第79期) 的纤维具有成本低、重现性好(RSD<1 1%)、在各次测定间没 有交叉污染等特点。 周建科等人采用1 丁基.3.甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体 ([Bmim]BF4)作萃取剂,采用顶空液相微萃取法富集水中 苯系物,进行气相色谱测定【 。综合比较、分析了萃取温度 和时间、样品体积、单液滴体积和盐析效应对测定结果的影 响。苯、甲苯、二甲苯检出限分别为0.030pg/L、0.147pg/L、 0.180 ̄tg/L,结果表明离子液体能够有效地富集水中痕量苯系 物。 Zhou等人将离子液体[c4MIm]PF6应用于微滴液相微萃 取分析水相中4种苯酚类化合物【8】。在优化的条件下,该方法 的线性范围为0.5~lO01ag/L(质量浓度),重现性为5.4%~ 8.9%,对于2,4一二氯苯酚、2.萘酚、2.硝基苯酚、4.氯苯酚, 检出限分别为0.3rtedL,0.3 ̄tg/L,0.5 ̄g/L和0.5 g/L。并且通 过在样品中加入EDTA钠盐,可以消除天然水体中复杂基质 对测定的影响。对于4种苯酚类化合物,加标样的回收率在 86.2%~1 14.9%之间。研究结果表明,该方法由于具有成本 低、设备简单、操作方便等优点,是测定这类痕量化合物比 较理想的替代方法。 1.2用ILs萃取分离水中金属离子 金属离子由于可以形成稳定的水合状态而具有强亲水 性。为了提高金属离子在离子液体,水两相的分配系数,通常 采用加入萃取剂或者引入能够与金属离子配位的基团对离子 液体进行修饰等方法。加入的萃取剂可以是冠醚【9】、PANl】 、 双硫腙 u等。 Rogers等在疏水的六氟磷酸盐离子液体结构中,引入与 金属离子配位的基团,制备了含有脲、硫脲、硫醚结构的功 能化离子液体,将其作为萃取剂从水中萃取金属离子[1 。结 果表明,这些离子液体随着其修饰的烷基链的增大,对金属 离子的分配系数呈上升趋势。其中脲、硫脲修饰的离子液体 对cdz 、Hg2十的分配系数最高,分别可以达到210和360。研 究还表明,附带的官能团和烷基基团都影响着萃取效果,延 长临近硫脲基团的烷基链能显著地提高对Cd2 、Hg2 的分配 系数。 和甲苯的混合溶液中加入少量的噻吩构成油品模拟体系口…。 采用正交实验,系统地分析了单级萃取温度、萃取时间、剂 油比以及离子液体碳数对脱硫效率的影响,从而得到了较优 的脱硫条件:温度约40 ̄C,反应时间约50min,剂油比为1:1, 侧链碳数为10。该研究为离子液体应用于燃料油脱硫工艺提 供了重要的基础。 Wei等人用双硫腙作螯合剂与重金属形成中性的重金属 双硫腙化合物,用(c MIM)PF6液/液萃取水相中的重金属离 子,发现这些重金属离子在离子液体与水间的分配系数主要 由水溶液的pH值决定f 】。因此,可以通过调节pH值来萃取分 离各种重金属离子。 易成高等采用内凝胶法(油中成型法)制备超顺磁性 l:O,颗粒[2“。用浸渍的方法在磁性 l2O3表面负载 2离子液体在环境监测的应用 在环境监测中,离子液体主要被应用于制作传感器方面, 对SO 、CO 、NH 、有机气体或无机离子进行监测显示其具 有潜在的应用价值。 蔡琪等人以离子液体作为二氧化硫传感器的电解质溶 液,并用微分脉冲伏安法考察了对SO 气体的响应【】 。结果 BMIMPF6(1.丁基.3.甲基眯唑六氟磷酸)得到离子液体改性的 BMIMPF6/yA12O3吸附剂。以噻吩(T)、苯并噻吩(BT)和二苯并 噻吩(DBT)的正辛烷溶液为模型化合物,研究 BMIMPF6/yA12O3对这3种硫化物的饱和吸附量和吸附选择 性。结果表明,采用10%BMIMPF6/yA12O3对柴油样品吸附脱 硫重复使用4次后,仍可将柴油的硫质量分数从69.0 ̄tg/gT降 到24.7gg/g。 表明,离子液体传感器对SO:气体具有电化学响应强、灵敏 度高和重现性好等特点,其线性范围为100~700 ̄tg/L,检测 限为5ortgm。 3.2 ILs在大气污染控制的应用 3.2.1烟气中SO2、CO2的脱除 利用ILs脱除烟气中的SO ,这是继传统于、湿法脱硫以 及催化脱硫等常用技术之后的一次创新。Wu 】合成了功能 化离子液体(阳离子为TMG的乳酸盐),在40℃、常压下反应 3h后,n(S02)/n(IL)比为0.978。但随着温度的升高,SO2吸附 量减少。在减压或加热条件下即可实现SO:的脱附,而且离 子液体可循环使用。 Liang等人制备了以离子液体作为敏感材料的石英晶体 微天平传感器,用于分析有机气体f】 。该传感器响基于离子 液体溶解了溶质,黏度降低的原理。黏度的变化与气体和离 子液体种类具有对应关系。由于溶质在离子液体中分散速度 快,该传感器响应时间短(2s),重现性好。 魏福祥等为了实现环境水体中阴离子表面活性剂的快速 在线测定,研制了一种以石墨管为基体,以离子液体十六烷 基三甲基溴化铵为电活性物质,带有内参 ̄LAg/AgCI电极的 室温下,与其他气体(CH4、O2等)相比,CO2在离子液体 [bmim][PF ]、[bmim][BF 】中具有较大的溶解度。进一步研究 管状流通式电极[1 。对模拟环境水体样品中阴离子表面活性 测试的结果表明,回收率为98.9%一99.8%,相对标准偏差 (RSD)/]V]z3.79%。 Fletcher等使用[BMIm]PF6作为溶剂,研究了采用硝基甲 烷荧光淬灭法分析交替的PAHs的方法【】 。研究结果表明,离 表明,ILs聚合体对CO2的吸收能力更强【2 。ILs聚合体对CO2 的吸收、解吸速度 ̄LILs更快,吸收/解吸过程完全可逆。因 此,在室温下成固态的聚合ILs作为吸附剂和膜材料用于CO2 分离具有很好的发展前景。 3.2.2天然气中酸性气体的脱除 酸}生气体CO2、H2S的存在会降低天然气的燃料价值,ILs 作为一种新型绿色溶剂,在天然气纯化方面具有较大的应用 空间。Lee等人合成出以特定ILs作为流动相的支撑液膜,能 有效地从天然气中分离出CO:、H:S[241。其中ILs均匀分布在 子液体可以应用于环境污染物的光学传感器(或者电极)分 析。 Anderson等研究表明,咪唑三氟甲烷磺酸盐类离子液体 可以作为GC固定相,分离分析线性烷烃,或者醇、磺酰胺、 PAHs和多氯联苯异构体,不仅柱流失小,而且可以得到比 DB.17柱更好的分析效果_ l。 聚二氟乙烯中,具有较高稳定性。 4结论与展望 离子液体作为一种新颖的非分子溶剂,具有一些传统有 机溶剂不可比拟的优良性质: 3离子液体在环境保护的应用 3.1 ILs在燃料油脱硫的应用 用于脱硫研究的ILsFH离子主要为咪唑类,其次为吡啶 (1)萃取分离环境污染物方面具有萃取率高、成本低、 重现性好等特点,而且在金属离子萃取方面可以实现高选择 性萃取。 类,阴离子包括氟磷酸类、氟硼酸类、磷酸类等,它们对稠环 噻吩类含硫化合物,尤其是二苯并噻吩具有很好的选择I生 】。 曾小岚等以咪唑类离子液体作为萃取脱硫剂,在正戊烷 (2)在传感器分析方面具有选择性好、灵敏度高、重现 2013年第7期(总第79期) 17 性好、寿命长、稳定性好等优点。 (3)在环境污染物的控制方面,能有效地降低燃油中的 [12]Visser A E,Swatloski R P,Reichert W M,et a1.Task-speciifc ionic liquids incorporating novel cations for the coordination and extraction of Hg and 硫含量,脱除SO:、H2S等气体,从源头控制污染。 离子液体具有可设计性,从理论上讲,将有超过万亿种 可能的离子液体。因而在将离子液体进行大规模工业化应用 的同时,应对其潜在的毒性和环境风险进行必要评估。只有 真正“绿色”的离子液体,才能推动其工业化应用,创造出其 经济、环境价值。 Cd :Synthesis,characterization,andextractionstudies[J].Environ,Sci. 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