气质联用法同时测定果蔬中多种有机磷农药残留

王海凤;王俊斌;刘海学;何新益;胡毅

【摘 要】Determination of organophosphorous pesticide residues in fruit and vegetable using gas chromatography-mass spectrometry was studied. Full scan was used for qualitative analysis. The total ion current was identified by scan and spectrum library search. Selected ion monitoring (SIM) was used as a quantitative method. The results showed that the analysis was finished in 20 min. The linearity of method is good with concentration range 0. 05～1. 00 mg/L (r2≥ 99%). The recoveries are generally from 72. 6% to 94. 0% with relative standard deviation (RSD) of 1.3% to 8. 8%. The method is suitable for determining multiple

organophosphorous pesticide residues in fruits and vegetables.%通过气相色谱—质谱联用(GC/MS)技术对果蔬中的有机磷农药残留进行检测,采用全扫描方式(scan)进行定性,选择离子监测方式(SIM)进行定量,结合总离子流色谱图和提取离子色谱图,优化色谱条件,使分析时间控制在20 min以内,分离效果良好,在0.05～1.00 mg/L范围内线性关系良好(r2≥99％),加标回收率为72.6％～94.0％,相对标准偏差为1.3％～8.8％,符合果蔬中多种有机磷农药残留检测要求. 【期刊名称】《食品与机械》 【年(卷),期】2013(029)001 【总页数】3页(P92-94)

【关键词】气质联用;有机磷农药;残留;全扫描;离子监测;果蔬

【作 者】王海凤;王俊斌;刘海学;何新益;胡毅

【作者单位】天津农学院农业分析测试中心,天津300384;天津农学院基础科学系,天津300384;天津农学院农业分析测试中心,天津300384;天津农学院食品科学系,天津300384;天津农学院基础科学系,天津300384 【正文语种】中 文

目前，农药残留检测方法主要有气相色谱法［1］、气相色谱－质谱法［2］、高效液相色谱法［3］、液相色谱－质谱法［4］等。气质联用技术利用色谱柱的高效分离特性将样品组分分离，进行定量分析；再导入质谱仪，将样品进一步离子化，进行定性鉴别。它是一种高灵敏度的通用型检测器，可同时对多种化合物进行测量而不受基质干扰，定量精度较高。因而，在食品农药残留检测中得到越来越广泛的应用，能更好的保障公众的饮食安全。近年来利用气质联用法检测果蔬中有机磷农药残留也有相关文献报道［5］，但因其操作相对复杂，溶剂用量大，所需时间长，有的还需要特殊的前处理仪器，推广性不强。本试验建立一种用气相色谱－质谱选择离子监测模式同时检测果蔬中多种有机磷农药残留的方法。 1 材料与方法 1.1 仪器、试剂与材料 1.1.1 仪器

气相色谱－质谱联用仪：Agilent 70A／5975C型，美捷伦科技有限公司； 自动进样器：7693型，美捷伦科技有限公司；

氮吹仪：MTN－2800W 型，天津奥特赛恩斯仪器有限公司； 漩涡混合器：QL－901型，海门市其林贝尔仪器制造有限公司。 1.1.2 试剂

丙酮：色谱纯，天津市化学试剂三厂； 乙腈：色谱纯，美国Tegia公司； 氯化钠：分析纯，上海化学试剂有限公司； 农药混合标准溶液：农业部环境保护科研检测所。 1.1.3 材料

油麦菜和梨：购于天津市菜市场。 1.2 样品处理

新鲜蔬菜、水果样品去掉非可食部分，切碎后用食物调理机打碎，准确称取10.0g碎样放入匀浆机中，加入20mL乙腈，在匀浆机中高速匀浆2min后用滤纸过滤到装有5～7g氯化钠的具塞试管中，收集滤液15～20mL，盖上塞子剧烈震荡1min，在室温下静置30min，使乙腈相和水相分层。吸取5mL乙腈溶液至10mL的离心管中，放在氮吹仪上吹至近干，准确加入2mL丙酮，在旋涡混合器上充分混匀，再过0.22μm的有机滤膜至2mL的样品瓶中，供GC／MS测定多种有机磷农药残留，此方法依据 NY／T 761——2008［6］稍有改动。 1.3 GC－MS测定条件

1.3.1 色谱条件 色谱柱：HP－5MS（30m×0.25mm，0.25μm）；载气：He（99.999%）；进样量：1μL；进样口温度：220℃；进样方式：不分流；流速：1.0mL／min；柱温：程序升温，120℃／min，保持1min；以8℃／min升温至160℃，保持3min；再 以20 ℃／min升 温 至200 ℃，保 持3min；以20℃／min升温至220℃保持5min。

1.3.2 质谱条件 电子轰击离子源：EI源；电子能量：70eV；离子源温度：230℃；四极杆温度150℃；接口温度280℃；EM 电压：1 510V；采集方式：选择离子监测（SIM）模式；溶剂延迟：4.5min；调谐方式：自动调谐；谱库检索：NIST08谱库。

2 结果与讨论 2.1 色谱条件的优化

2.1.1 进样口温度 据已有的有机磷多残留分析文献［7－9］，进样口常用温度在200～300℃，一般要接近样品中沸点最高组分的沸点，但要低于易分解组分的分解温度。本试验对200，220，250，270℃等进样口温度进行试验，结果显示220℃时样品分离效果最好。

2.1.2 柱温 色谱柱温度的确定主要由样品的复杂程度和汽化温度决定，原则是既要保证待测物的完全分离，又要保证所有组分能流出色谱柱，且分析时间越短越好。根据这一原则本试验进行多次分离试验后，确定色谱柱温度为120℃／min，保持1min；以8℃／min升温至160℃，保持3min；再 以20 ℃／min升 温 至200 ℃，保 持3min；以20℃／min升温至220℃保持5min。在该柱温11种有机磷农药分离良好，且分析时间在20min内。

2.1.3 载气流量 分别对0.8，1.0，1.2mL／min的载气流量进行试验，结果表明，载气流速为1.2，0.8mL／min时，被测组分不能完全分离；当流速为1mL／min时，分离效果最好，在以上色谱操作参数下，采用不分流进样方式，进样量1μL，进行分析试验，结果11种有机磷农药分离良好（见图1）。 2.2 质谱条件选择

图1 农药混合标准品全扫描TIC图（10μg／mL）Figure 1 Total ion current chromatogram of mixed pesticide standard（10μg／mL）

为提高灵敏度，降低干扰，采用SIM模式对有机磷农药进行定性和定量，每种农药选择3～4个特征离子，其中一个离子用于定量。根据农药出峰顺序采用分时间段监测模式，在某一时间段监测一个或几个待测物质，使得特征离子在单位时间内被扫描的次数增多，从而降低背景干扰，提高信噪比，检测的组分分段完成。本试验共设计11个离子通道，各离子通道中特征离子及定量离子见表1。农药标准品

选择离子TIC图见图2。 2.3 标准曲线及线性范围

将浓度为100μg／mL的有机磷农药混合标准品1mL，用丙酮定容至10mL，得到浓度为10.0μg／mL的标准贮备液，用10.0μg／mL的贮备液配制成0.05，0.10，0.20，0.40，0.60，1.00μg／mL的标准工作液，按选定的色谱、质谱条件，用选择离子扫描方式，以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，得到11种农药的线性方程和相关系数，见表2。

表1 11种有机磷农药的保留时间及特征离子Table 1 Retention time and characteristic ions of 11organophosphorus pesticides保留时间／min 农药 特征离子 定量离子12.041 甲拌磷 75 260 231 121 75 12.8 乐果 87 125 93 87 14.249 二嗪农 179 137 199 304 152 179 15.229 甲基对硫磷 109 125 263 93 109 16.261 马拉硫磷 93 125 173 99 93 16.626 对硫磷 97 109 291 97 16.940 水胺硫磷 136 121 110 2 136 18.203 喹硫磷 146 118 129 102 298 146 4.923 甲胺磷 94 141 111 79 94 5.183 敌敌畏 109 185 220 109 10.790 氧化乐果 110 156 79 126 87 110

图2 农药标准品选择离子TIC图（0.4μg／mL）Figure 2 Selected ion monitoring chromatogram of pesticide standard（0.4μg／mL） 表2 11种有机磷农药的线性方程和相关系数Table 2 Linear equation and correlation coefficient of 11organophosphoru pesticides农药 回归方程 R甲拌磷 Y ＝8 184.2 X＋257.54 0.999 8乐果 Y ＝15 840 X＋111.75 0.996 5二嗪农 Y ＝43 561 X＋206.2 0.998 5甲基对硫磷 Y ＝20 677 X＋147.8 0.999 0马拉硫磷 Y ＝29 323 X－139.28 0.998 9对硫磷 Y ＝13 858 X－467.93 0.997 4水胺 Y ＝27 751 X－56.56 0.999 5奎硫磷 Y ＝39 523 X－108 0.995 6甲胺磷 Y ＝6 363 X－149.65 0.999 6敌敌畏 Y ＝29 714 X＋800.44 0.999 2氧化乐果 Y

＝4 983.5 X－176.62 0.999 1 2.4 回收率试验与精密度

称取空白样品10g，分别加入0.08，0.40，0.80mg／kg 3个不同质量水平的标准溶液，按1.2处理方法进行样品制备。回收率及精密度试验结果见表3。由表3可知，加标回收率范围在72.6%～94.0%，相对标准偏差在1.3%～8.8%，均满足有机磷农药残留分析要求。 2.5 样品检测

根据本试验建立的试验条件，对市场上随机购买的油麦菜和梨进行检测。结果在油麦菜中检出0.136mg／kg甲拌磷，0.072mg／kg氧化乐果，其它被监测农药未被检出，梨中检出0.096mg／kg甲拌磷，0.048mg／kg马拉硫磷，其它被监测农药未被检出。

表3 11种有机磷农药的加标回收率及精密度Table 3 The recovery and precision of 11 organophosphorus pesticides ／%农药0.08mg／kg回收率 RSD 0.40mg／kg回收率 RSD 0.80mg／kg回收率 RSD甲拌磷 87.6 3.3 .9 2.0 91.1 6.7乐果 78.4 2.6 72.6 1.9 88.0 2.9二嗪农 79.0 4.2 86.2 1.3 87.6 3.3甲基对硫磷 93.2 4.8 90.3 2.7 88.7 8.6马拉硫磷 91.2 2.2 85.9 1.7 86.3 2.6对硫磷 75.7 2.3 87.7 1.9 91.7 6.4水胺硫磷 90.7 2.9 90.3 2.9 90.8 2.1奎硫磷 84.0 2.5 74.9 4.9 87.6 2.2甲胺磷 80.0 2.1 94.0 3.3 82.8 2.6敌敌畏 88.1 4.5 90.1 6.6 .9 8.8氧化乐果 80.7 4.1 78.7 3.8 80.6 3.7 3 结论

本试验通过对色谱、质谱条件的优化，降低了基质干扰，建立了良好的蔬菜、水果中多种有机磷农药残留的GC／MS定性定量分析方法。此法准确、可靠，对于果蔬中多种有机磷农药的分离效果好，回收率及重现性均符合农药残留测定要求，且样品前处理操作简单，所用试剂用量少，测定成本低，检测时间控制在20min内，

可作为快速测定果蔬中多种有机磷农药残留的方法。 参考文献

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