王晓琳清华大学化学工程膜材料与工程研究中心主任．教授，博士生导师，中国海水淡化及水再利用学会常务理亨，中国膜工业协会专家委员会委员暨膜工程与技术委员会副主任。北京化工学会理事。北京膜学会秘书长。长期从事以纳滤、超滤．微滤等压力驱动膜过程的膜传递机理与过程设计．膜材料与结构可控制备，以及离子交换膜电化学工程方面的基础厦应用研究。聚偏氟乙烯超／微滤膜的制备技术及其应用现状◇田野林亚凯王晓琳清华大学化学工程系膜材料与工程研究中心超滤（ＵＦ）和微滤（ＭＦ）均是以压力差为驱动力的液体分离膜过程，ＵＦ／ＭＦ膜均为微孔膜，ＵＦ膜平均孔径范围为２～ｌｏｏｎｍ，可以分离溶液中的大分子、胶体、蛋白质、微粒等。ＭＦ膜平均孑Ｌ径范围为Ｏ．０５～１．０“ｍ，主要去除微粒、弧微粒和细粒物质。ＵＦ／ＭＦ膜的市场需求巨大，主要应用于饮用水净化、市政污水和大规模应用，在膜生物反应器（ＭＢＲ）裂，ｙ射线和高能电子辐射时，ＰＶＤＦ既有分子链的断裂同时也发生交联，等中的应用对ｕＦ／ＭＦ膜的性能提出了更高的要求，膜的高通量、高强度和良好的抗污染性成为了此类膜的共性要求。聚偏氟乙烯（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）作为新型膜材料制备ＵＦ／ＭＦ膜的技术研究与开发受到了空前关注，国内外著名膜生产商都将是否拥有ＰＶＤＦ中空纤维ＵＦ／ＭＦ膜看作膜技术市场推广的关键制高点。因此具有较强的耐辐射陛能。ＰＶＤＦ的化学稳定性优越，在海水中无任何变化，对大多数的酸或混合酸、弱碱、卤素，卤化溶剂、碳氢化合物、醇类，盐和氧化剂有很好的耐受能力，与上述试剂接触时即使在９０℃条件下亦能长期使用。但ＰＶＤＦ在发烟硫酸和强碱溶液工业废水深度处理与回用和反渗透前处理、化工产品分离与精制等。面对日益严峻的水资源短缺和水环境污染，ＵＦ／ＭＦ在污（废）水深度处理方面受到越来越广泛的重视。常用的ＵＦ／ＭＦ膜材料有醋酸纤维素、聚砜、聚醚砜，聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯及其改性材料等。２０世纪９０年代，ＭＦ／ＵＦ中容易发生脱氟化氢反应，分子链中形成共轭双键一ＣＦ＝ＣＨ—ＣＦ＝ＣＨ一，一．ＰＶＤＦ膜材料的特点ＰＶＤＦ作为一种半结晶性聚合物，具有优良的物化性能，是氟塑料导致ＰＶＤＦ变色以及机械性能降低。另外，酮、胺、内酯等高极性溶剂能使ＰＶＤＦ溶胀或部分溶解。图ｌ为ＰＶＤＦ与几种常用膜材料的耐溶剂性能比较（数据来源：Ａｒｋｅｍａ公司），其中ＰＶＣ是聚氯乙稀、ＨＤＰＥ是高密度聚中拉伸强度最高（５００ｋｇ／ｃｍ２）’冲击强度和耐磨性能好的品种。ＰＶＤＦ的抗紫外线和耐老化性能优异，对波长２００～４００ｎｍ的紫外线辐照稳定，其乙烯、ＰＰ是聚丙烯、ＰＥＳ—ＧＦ是改性聚醚砜。除了耐酮与酯类溶剂的性能赣黔～…”１３Ａｄｖ●ｎｃ●ｄＭ●ｔ●ｒｉ●Ｉ●Ｉｎｄｕ●ｔｒｙ膜开始在水处理及水回用方面得以薄膜置于室外１０～２０年也不变脆龟万方数据ｉ醯‰。—｛－关注——略有不足外，ＰＶＤＦ的耐溶剂性能最优。鉴于上述特点，采用ＰＶＤＦ为膜材不同形态和结构的ＰｖＤＦ微孔膜。ＮＩＰＳ法制备ＰＶＤＦ膜的常用溶剂有：Ｎ，Ｎ一二甲基甲酰胺（ＤＭＡｃ）、面均匀涂层技术是一大难题。此外还有用合成纤维在ＰＶＤＦ中空纤维膜外侧进行网状编织，制备网状纤维增强ＰＶＤＦ中空纤维膜的研究，也有在铸膜液中添加碳纤维增强中空纤维膜的研究，但未见相关商业化产品的报道。料制备的ＵＦ／ＭＦ膜具有诸多优点，特别是在抗污染性强、耐氧化性药剂的反复清洗等方面有明显的优势，能满二甲基砸砜（ＤＭＳＯ）等。ＮＩＰＳ法中，聚合物浓度、铸膜液温度是基本的制膜工艺参数，通常，聚合物浓度提高，膜表面皮层厚度增加，孔隙率和孔径足在污水处理中的长期使用要求。２．ＴＩＰｓ法ＰＶＤＦ超／微滤膜制备技术ＴｌＰｓ法是由Ａｋｚｏｎａ公司的ＣａＳｔｒｏ于２０世纪７０年代末提出的一种新型制膜的方法，它是将高温熔融的均一聚合物溶液迅速冷却，诱导其发生相分离，同时聚合物固化，从而获得一定的结构形状。ＴＩＰＳ法～般包括以下几个步骤：（１）将聚合物和稀释剂混合，在高温下熔融形成均相溶液；（２）将均相溶液浇铸成所需的形状（平膜状、降低，指状大孔出现的概率减少。此＝．ＰＶＤＦ超／微滤膜制备技术相转化法一直是国内外膜制造厂商生产ＰＶＤＦ超／微膜的主流方法，包括溶致相分离（Ｎｏｎ—ｓｏｌｖｅｎｔＩｎｄｕｃｅｄＰｈａＳｅ外，为了适应不同的应用，常常在铸膜液中加入添加齐Ｊ和非溶剂或者在凝固浴中加入溶剂来调节膜孑Ｌ的结构和性能。因此用该方法涉及诸多控制参数，制备的微孔膜结构是多样化的，主要ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ＮＩＰＳ）法和热致ＩｎｄｕｃｅｄＰｈａｓｅ相分离（Ｔｈｅｍａｌｌｙ有海绵状结构、指状结构等。中空纤维膜和平板膜是ＮＩＰＳ法ＰＶＤＦ超／微滤膜的２大主流产品，中空纤维膜具有Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ＴＩＰＳ）法。此外，熔融拉伸（ＭｅｌｔＳｐｉｎｎｉｎｇ—Ｓｔｒｅｔｃｈ“１９）法因不需要溶剂且膜强度较高而受到重制造成本低、装填密度高等优点，平板膜则有装卸简单、清洗方便的优点。近年来，为解决ＮＩＰＳ法ＰＶＤＦ超／微滤膜强度略有不足的缺点，纤维增强ＮＩＰｓ法制备高强度ＰＶＤＦ膜的技管状或中空纤维膜），（３）将均相溶液以适当的速度冷却或淬冷，从而诱导体系发生相分离并固化成膜，（４）选视，但该法制备的膜因孔隙率低、水通量差而使其应用受到，熔融拉伸法ＰＶＤＦ膜的制备尚处于实验室研究用挥发性试剂将高沸点稀释剂萃取出来－（５）去除萃取剂（主要通过蒸发），从而得到微孔膜。ＴＩＰＳ法制备中空纤维膜的最大特点是膜丝强度高，孔径分布均匀且孑Ｌ隙率高。此外，ＴＩＰＳ过程还兼具高速混合、热催化等特点，能够在制膜的同时实现膜材料基体及表面的改性，这也是提高膜抗污染能力阶段，本文不再予以介绍。１．溶致相分离（ＮＩＰＳ）法ＮＩＰＳ法是制备ＰＶＤＦ超／微滤膜最常用的技术，是将ＰＶＤＦ溶于极性溶剂中形成均相溶液，然后将聚合物溶液浸没在ＰＶＤＦ的非溶剂凝固浴中，此时聚合物溶液内的溶剂向非溶剂扩术引起了大家的重视。平板增强膜制备方法是将铸膜液浇铸在无纺布表面刮制成膜，然后再浸没在ＰＶＤＦ的非溶剂凝固浴中使其凝固成膜。纤维增强膜的制备方法与平板增强膜类似，也是在束状纤维支撑体（例如尼龙纤维）外涂敷ＰＶＤＦ铸膜液，然后再浸入在ＰＶＤＦ的非溶剂凝固浴中使其凝固成膜，但是纤维增强ＰＶＤＦ膜的纤维表散，非溶剂向聚合物溶液内扩散，形成动力学双扩散过程，随着扩散的不断进行，体系发生相分离，经相转化形成的有效手段之一。近年来ＴＩＰＳ法制备ＰＶＤＦ微孑Ｌ膜的研究热点是稀释剂的筛选。稀释剂对于ＰＶＤＦ的ＴＩＰＳ过程有着重大的影响，稀释剂与ＰＶＤＦ町能发生液一液相分离与固一液相分离过程等２个过程，由液一液相分离形成的微结构包括双连续贯穿孔结构与蜂窝状孔结构，而经过固一液相分离过程形成的微结构大多为球粒堆积结构。一般认为，双连续贯穿孔结构是比较理想的微孔结构，既能提高通量，又能保障其强度。圈１ＰＶＤＦ与几种常用膜材料的耐溶剂性能比较已报道过的用于ＴＩＰＳ法制备ＰＶＤＦ微１４３㈨：∥§ｉ涵一颢彻瑚产业ＮＯ．７２∞９万方数据孔膜的稀释剂有邻苯二甲酸二甲酯（ＤＭＰ）、邻苯二甲酸二乙酯（ＤＥＰ），形成具有自主知识产权的ＴＩＰＳ法ＰＶＤＦ微孑Ｌ膜制备实用化技术，设计并建成了具有多项原创技术的ＴＩＰＳ法ＰＶＤＦ微孑Ｌ膜制备平台，成功制得平均孔径范围为Ｏ．０５～１．０“ｍ、纯水通最大于ｌ０００Ｌ／ｍ２．ｈ．Ｏ．１ＭＰａ、器（ＭＢＲ）、制药、生化等过程中，国产膜性能还有待提高。日本旭化成公司ＴＩＰＳ法生产的ＰＶＤＦ微孔膜得到了市场的认可，每年销售份额不断攀升，是微孔膜中最为关注的膜产品之一。日本东丽公司ＴＩⅨ；｝去制备的抗污染型ＰＶＤＦ微孔膜也进入了商业化阶段。国内ＴＩＰＳ法ＰＶＤＦ微孔邻苯二甲酸二丁酯（ＤＢＰ）、环己酮，１，４一丁内酯（Ｙ—ＢＬ）、三乙酸甘油酯（ＧＴＡ）等，但上述稀释剂与ＰＶＤＦ只能发生固一液相分离，所制得的ＰＶＤＦ微孔膜的孔结构呈现松散的球粒堆积结构，内部有很多的大空洞缺陷，导致膜的使用性能和力学强度都不理想。日本旭化成公司采用ＤＢＰ为稀释剂，添加纳米级疏水二氧化硅，成膜后采用氢氧化钠将膜中二氧化硅溶解除去，得到双连续贯穿孔结构ＰＶＤＦ微孔膜。天津工业大学吕晓龙等以ＤＢＰ膜孑Ｌ隙率大于７０％，抗氧化实验变形率小于１％的ＰＶＤＦ中空纤维微孔膜，为ＴＩＰＳ法制备高性能ＰＶＤＦ微孔膜规模化连续化生产奠定了坚实基础。膜制备技术研究近年来受到空前关注，尽管鲜有商品化膜产品报道，但是，相信在不久之后必能见到国产化高性能三，ＰＶＤＦ超／微滤膜应用现状ＰⅥ）Ｆ中空纤维ｕＦ／ｈ但膜产品。国内外商品化的ＰＶＤＦ膜产品制备仍以ＮｌＰｓ法为主。国外的ＮＩＰｓ法四．结论与展望目前我国水资源短缺和水环境污染形势日趋严峻，已成为制约我国经济、社会稳定发展的主要因素之一。国家和各地方制订出更加严格的污水排放标准和饮用水质标准，对水处理技术提出了新的更高要求；同时也作为稀释剂，添加纳米级碳酸钙，得到ＰｖＤＦ中空纤维ＵＦ／ＭＦ膜产品主要生的ＰＶＤＦ微孔膜仍以球粒堆积结构为主，但球粒表面和间隙处的微孔减少。浙江大学徐又一等采用ＤＢＰ为稀释剂，添加邻苯二甲酸二（２一乙基已基）酯，制备得到ＰＶＤＦ微孔膜，膜断面显示在膜的内外侧有一定厚度的球粒结构，且球粒结构的比例随ＤＢＰ浓度的提高而增加。产商包括：美国陶氏化学（ＤＯＷ）／欧梅塞尔（ＯＭＥＸＬ）、美国科氏（Ｋｏｃｈ）、美国通用电气（ＧＥ）／泽能（Ｚｅｎｏｎ）和日本三菱丽阳（ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＲａｙｏｎ）、德国西门子（Ｓｉｍｅｎｓ）／美国美净（ＵＳＦｉｌｔｅｒ）、日本东丽（Ｔｏｒａｙ）和日本东洋纺（Ｔｏｙｏｂｏ）等。其中ＧＥ／Ｚｅｎｏｎ和三菱丽阳的Ｎ１ＰＳ法膜产品中还有带内衬的ＰＶＤＦ中空纤维ＵＦ／ＭＦ膜，该产品占据目前ＭＢＲ用膜产品市场的８０％以上。日本久保田（Ｋｕｂｏｔａ）公司是ＮＩＰＳ法无纺布增强ＰＶＤＦ平板ＵＦ膜的主要生产商，该产品大多应用在对新型污（废）水深度处理技术与工艺加大投入，旨在提升这些处理单元效率的关键材料及其应用技术水平。最清华大学化学工程系膜材料与工程研究中心致力于寻找能与ＰＶＤＦ发生液一液相分离的单一组分稀释剂，以期获得保证强度与通量的双连续近国家科技部以面向城市污水与工业废水深度处理技术为目标，设立了高技术发展计划（８６３计划）重点项目“水处理新材料制备和应用关键技术与示贯穿孔结构。通过对ＰＶＤＦ与１０余种单一稀释剂所组成体系的ＴＩＰＳ过程范工程”，由北京碧水源科技股份有限公司牵头、联合清华大学等单位提出的“新型膜材料及膜组器的制备和应用关键技术与工程示范”课题获得立项，该课题旨在开发具有自主知识产权的纤维增强ＮＩＰＳ法与ＴＩＰＳ法等２种制膜技术，实现低成本、高强度、高日处理量为百吨～千吨级规模的水处理工程中，由于平板膜装填密度较低，实时观测和成膜结构分析，发现了２种与ＰＶＤＦ存在液一液相分离区域的稀释剂（二苯甲酮（ＤＰＫ）、二苯碳酸酯（ＤＰＣ）），所制备的微孔膜具有双连续贯通孔结构，在ＴＩＰＳ法ＰＶＤＦ材料稀在大型水处理工程中少有应用。国内ＮＩＰＳ法ＰＶＤＦ中空纤维ＵＦ／ＭＦ膜的主要生产企业有天津膜天膜科技有限公司、海南立升净水科技实业有限公司、北京碧水源科技股份有限公司等，国产ＵＦ／ＭＦ膜因其释剂配方选择方面取得突破性成果，并通过物理共混（熔融或溶液共混）．通量、抗污染ＰＶＤＦ中空纤维ＵＦ／ＭＦ膜和低能耗膜组器的大规模国产化生产，并建立数个万吨级市政污水和化学共聚及表面包埋等手段实现了ＰＶＤＦ微孔膜的永久亲水化。相关研究成果已申报国家发明专利５项（目前已授权ｌ项，公开２项，ＰＣＴ专利ｌ项），价格低廉优势，能够在一定程度上与外国品牌抗衡，但其膜性能在强度、抗污染及使用寿命等方面与进口膜相比仍有较大差距，尤其是在膜生物反应千吨级工业废水ＭＢＲ示范工程，促进ＵＦ／ＭＦ膜技术在水处理工程的广泛应用。嘲——１５劓””～伯＾训“山卅’ｋ一万方数据聚偏氟乙烯超/微滤膜的制备技术及其应用现状
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
田野， 林亚凯， 王晓琳
清华大学化学工程系膜材料与工程研究中心新材料产业
ADVANCED MATERIALS INDUSTRY2009，(7)0次
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