车用高分子材料——PBT的增韧与改性

合成树脂及塑料，2018,

35(3) :44

CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS

车用高分子材料——

PBT的增韧与改性

李正网

(重庆人文科技学院,重庆市401524)

摘要：为满足车用高分子材料的应用需求，对聚对苯二甲酸丁二酯（PBT)的增靭改性展开研究，采用乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物对PBT进行增韧改性，引入增容剂苯乙烯-马来酸酐共聚物，并研究了共混物的性能。结果表 明：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物能够显著改善共混物的加工性能和力学性能，且适量增容剂的引入有效地提高了共混 体系的相容性，当共混物中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物质量分数为30%，苯乙烯-马来酸酐共聚物含量为0.5 phr时，力 学性能和界面强度达到最优。

关键词：对苯二甲酸丁二酯相容性界面黏性中图分类号：

TQ 325; U 465.4

文献标识码：

B

文章编号：

1002-1396(2018)03-0044-004

Toughening and modification for automotive high molecular material PBT

(Chongqing College of Humanities Science and Technology, Chongqing 401524, China)

Li Zhengwang

Abstract： The research into the toughening and modification for poly (butylene terephathalate) (PBT)

were carried out to meet the requirements for automotive high molecular materials. Ethylene vinyl acetate (EYA) as well as the compatibilizer, styrene-maleic anhydride (SMA) copolymer were used for the toughening and modification of PBT. The properties of the blends were characterized. The results show that EYA improves the machining and mechanical properties of the blends significantly, and the introduction of SMA enhances the compatibility of the blending system. The optimal mechanical properties and interfacial strength of the blends are achieved when the mass fraction of EVA in blends is 30% and the content of SMA is 0.5 phr respectively.

Keywords： butylene terephathalate; compatibility; interface; viscosity

近年来，高分子材料的研究和制造技术发展 迅速，其具有高强度、低成本、高耐热性的特点， 在汽车领域(如汽车内饰、外壳等）的应用越来越 广泛。聚对苯二甲酸丁二酯（PBT)凭借其优异的 综合性能，成为车用高分子材料最广泛使用的一 种；但纯PBT冲击軔性差、耐燃性差，且缺口敏感 性髙，了其在汽车领域的应用，对PBT进行增 軔改性能够解决这一问题[1]。目前，众多国内外 研究机构和企业均对车用高分子材料展开了研 究，根据耐热、增軔、抗氧化等不同层次的要求， 开发了具有不同特性的高分子材料。增韧改性后 的PBT成型性能优异，性价比髙。美国杜邦公司、 美国通用公司、德国拜尔公司、美国塞拉尼斯公 司均在PBT增軔改性上展开了研究，并推出了相

应产品。有代表性的为通用公司的丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯共聚物（ABS)/聚苯醚合金[2]。在众多

PBT合金材料中，PBT/聚碳酸酯（PC)合金的商品

化程度较高，应用广泛;但PC与PBT的玻璃化转

变温度差异达85丈，共混时非晶部分存在不相容 的情况。针对这一问题，开发了PBT/聚酰胺(PA) 合金、PBT/聚氨酯合金，这几种高分子材料相容 性好，但合金的抗冲击性能较差[3]。采用ABS增 韧PBT是最常见的方式之一，但随着ABS含量的 增加，合金的强度显著降低[4]。热塑性聚酯弹性

收稿日期：作者简介：

2017-12-29;修回日期：2018-03-28。

李正网，男，1984年生，硕士，讲师,2009年毕

业于重庆交通大学，现主要从事先进制造技术的研究工

作。E-mail: leezhengwang@163.com。

第3期李正网.车用高分子材剌——

PBT的增軔与改性

.45.

体与PBT凭借其优良的相容性和增韧效果引起了 广泛关注。寻找合适的相容剂成为当前研究的热

点。本工作就车用高分子材料增韧与改性技术展 开研究，采用乙條基热塑性弹性体对PBT进行增 軔改性。为进一步提髙PBT的軔性,引人增容剂苯 乙烯-马来酸酐共聚物制备高性能的复合材料。1

聚合物增韧改性

1.1影响增韧材料性能的因素

影响增軔改性材料性能的关键因素主要包括 共混物剪切模量、基体性质、分散相形态、共混粒 子粒径、界面相容性、共混材料的含量。当受到应 力时，共混粒子可产生应力集中，因此，选择共混 材料时，需要选择剪切模量较低的共混物（如弹 性体），以提高増韧效果。另一方面，共混物在制 造过程中要具有良好的结构保持性，要求共混物 和PBT之间产生中等程度的交联，若过度交联，将 降低PBT的耐热性。

由于基体产生形变和断裂的过程需要吸收大 量能量，分析基体的形变和破坏行为至关重要。 分散相形态是影响材料韧性的关键因素，粒子分 散越均匀，材料軔性越高。当粒子发生聚集时， 基体形变过程中的屈服性将变差。对共混粒子而 言，在共混过程中，将产生局部的应力集中和空 洞。粒子粒径越小，材料韧性越高，但若粒子粒径 过小，其空洞化应力将增加，且难以形成剪切带。 在设计中，对于脆性较高的基体使用大粒径的共 混粒子进行增钿，对于韧性较高的基体使用小粒 径的共混粒子进行增軔。

PBT和掺杂材料的界面相容性决定了界面

连接和分散状态，从而对增軔效果产生决定性影 响。若两者相容性差，将使界面宽度小于缠结点 间平均距离在分子链方向的分量，导致分子链缠 结无法穿越界面，増軔效果较差。此外，在加工过 程中，受界面张力的影响，共混粒子趋向于自身聚 集，导致其分布不均。因此，在PBT增軔改性过程 中，常加人增容剂以降低界面张力,抑制分散相粒 子的聚集。此外，为改善界面强度，可在界面处合 成嵌段，提高共混物的力学耦合能力。

1.2

PBTPBT增韧改性方法

增韧改进方法分为化学方法和物理方 法。化学方法通过化学方式改变PBT内部的聚合 结构，引入新的结构链段以提升PBT的性能。物理 方法则通过将改性剂与PBT共混及复合，使PBT

改性材料在力学特性和流变性能等方面兼具两种 材料的优势。由于物理改性方式简单、可控性好， 是当前PBTPBT增钿改性的主要方法。现阶段，在用于

增韧的改性剂中，最广泛使用的为聚对苯二

甲酸乙二酯(PET)、

烯烃聚合物、PC、苯乙烯系列 聚合物、聚氨酯、PA、弹性体、玻璃纤维等[5又

PBT与PET的熔点差距小，相容性高，在共混 过程中，将出现单一的玻璃化转变温度。采用PBT 与PET共混，可提高PBT在高温条件下的弹性模量 和翘曲性。然而，在PBT和PET共混过程中，易产

生酯迁移现象，导致共混后期聚合物力学性能恶 化，且分子链活性降低，该问题对相容剂的添加 提出了更高的要求。PC改性PBT可显著增加PBT 的抗高温特性，但共混后的PBT在耐化学药品腐 蚀性和耐磨损性方面均有下降。此外,PBT与PC的 相对分子质量之间也存在匹配的问题。在PBT中 加入婦经聚合物能显著改善PBT的抗冲击性能。 为维持界面较好的黏附性,在共混过程中需加人 丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯等反应性增容剂。苯乙 烯系列聚合物共混改性PBT的负荷变形温度高， 通过加入玻璃纤维可改善其翘曲性。目前，ABS凭 借其产量高、成本低、综合性能好的优势,成为最 广泛使用的苯乙烯系列聚合物,然而，ABS/PBT共 混体系复杂，受工艺、原料种类和生产方式影响 显著，生产的PBTABS/PBT性能差异较大。另一种提高

抗冲击性能的方法为采用聚氨酯或聚己内酯 与PBT共混，但是该方法会导致PBT的抗高温性和 弯曲性能下降，了PBT的使用范围。PA可与 PBT发生反应，从而获得高軔性、高机械强度的产 品，然而,PA与PBT的相容性差,X才增容剂的要求

较髙。

刚性粒子填充聚合物可改善弹性体增軔过程 中带来的缺陷，由于刚性粒子粒径小，在增韧过程 中，均勻分布的刚性粒子将产生较强的应力，显著 改善PBT的性能，然而，无机纳米粒子易产生聚积 现象，很难分散均匀。目前，提高PBT抗冲击性能 的方法是与弹性体共混。PBT的分子为线型结构， 苯环与酯基共轭体系的存在极大提升了 PBT的刚 性，而酯基的存在使PBT的抗水性差，易发生断 裂,X寸缺口十分敏感，是PBT作为工程塑料的主要 缺陷。弹性体的种类、粒子大小及分布情况与共 混体系的軔性有关，此外，基体和弹性体的界面黏 结强度也是影响共混体系性能的关键因素之一。 为改善界面黏结强度，通常在共混体系中加人马

• 46.合成树脂及塑料2018年第35卷

来酸酐等增容剂。随着弹性体含量的增加，共混 物的强度和耐热性均会变差，因此,在弹性体选择 过程中，其核心为材料弹性与增韧效果间的平衡。

综合分析，考虑各材料的成本和性能优势，本 工作选择乙烯基弹性体——

乙烯-乙酸乙烯酿共

聚物（EVA)与PBT共混进行增軔改性，并着重研 究了其含量及相容剂对共混物性能的影响。2

实验部分

2.3试样制备

h，苯乙烯-马来酸酐共聚物于60 T：干燥6 h;在130

尤真空环境下，将EVA与苯乙烯-马来酸軒共聚物 加入PBT中，按比例均勻混合；加入催化剂NaOH 与活化剂TDI,在140丈真空环境下进行揽拌;将 共混物于120 T：干燥6 h,然后浇注，冷却,脱模。

2.4测试与表征

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试，拉伸速 度40 rnm/min;弯曲性能按GB/T 9341_2008测试， 弯曲速度2 mm/rnin;悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843—2008测试，缺口深度2 mm。3

结果与讨论

将PBT于120 T：干燥6 h，EVA于70 T干燥6

2.1主要原料

PBT，韩国LG化学公司生产;EVA，中国石油

天然气股份有限公司大庆石化分公司生产;增容 剂苯乙烯-马来酸酐共聚物，中国石油化工股份有 限公司上海石油化工研究院生产。活化剂甲苯二异 氰酸酯(TDI)，辽宁北化鲁华化工有限公司生产。 2.2主要仪器与设备

3.1形絲析

从图1可以看出：未加增容剂时，EVA粒子粒 径较大，且界面清晰，在该状态下，共混物力学性 能较好，但PBT与EVA的相容性差，增韧效果并不 理想;加入増容剂后，两者之间的界面变得模糊不 清，相容“臣显著增加，说明增容剂能够显著提升共 混物的相容性。

S2250型扫描电子显微镜，日本日立公司生

产；AR G3型旋转流变仪，美国德州仪器公司生 产;Universal型冲击实验仪，英国Run-Ray公司生 产；Zwick/Roell Z005型拉伸（弯曲）试验机，德国 Zwick/RoeU公司生产。

b加入增容剂

图1 PBT/EVA共混物注塑样条表面的SEM照片（x 2 000)Fig.l SEM photos of injection molded spline surface of PBT/EVA blends

表1 EVA含置对共混物力学性能的影响 3.2力学性能

TXbA Effect of contoit of EVA on mechanical propolies of blends从表1看出：加入EVA后，共混物的弯曲模

强肪 缺口冲击强 弯曲模量/ 弯曲强度/ w(EVA),%拉伸量、弯曲强度和张力强度均有降低，而缺口冲击 MPa度\"kj.nf2)MPaMPa

强度有所增加，增韧效果较好。由于PBT中两个 474.52 251059

10131340385.2苯环通过酯基连接，酯基具有一定的链活动性，

355.520126034而EVA分子链中存在亚甲基链。根据相似相容

5.41421303039原则，当EVA含量较低时，两者具有相容性^但

40235.7371457

随着EVA含量的增加，PBT中的苯环将使亚甲基 链的活动性降低，从而导致相容性受到一定程 度的。因此，共混物中PBT含量较髙时，两 者相容性较好，各项性能优势均比较显著。3.3流变性能

从表2可以看出：随着频率的升高，PBT的复

数黏度降低，而储能模量和损耗模量则逐渐增 加。当共混物的储能模量低于损耗模量时，共混 物溶体以黏性为主。当频率较低时，由于EVA含有 大量的氢键，其较高的活性导致溶体在低频区表 现出弹性行为。当频率进人中频和高频区时，损

a未加増容剂

第3期李正网.车用高分子材剌——

PBT的增軔与改性

表3

.47.

耗模量将高于储能模量，此时熔体表现为凝胶态， 其黏性更加接近于EVA〇因此，改性后的共混物兼 具弹性和黏性，更容易加工和制备。

表2

频 ^/Hz

频率对共混物流变性能的影响

损耗模量/Pa

复数黏度咖.3)

苯乙烯-马来酸酐共聚物含量对共混物力学性能的影响

拉伸强度/

缺口冲击强度/

弯曲模量/

Tab3 EfiEect of content of SMA on mechanical properties of blends

相容剂用量/

Tab.2 Effect of frequency on rheological properties of blends

储能模量/Pa

0.01

0.101.0010.00100.00

注：3301006 000

4503808501 800990530

3207 63010 500

12 10053 600230PBT和EVA总质量为1 kg，w(EVA) =30%。下同。

phr

00.51.0MPa302732(kj.m-2)5.46.17.2MPa14219001 150

a) EVA能够显著提高PBT的黏度，改善PBT的 加工性能，同时提高PBT的缺口冲击强度。

b) 适量增容剂苯乙烯-马来酸酐的引人降低

了界面张力，提高了共混体系的相容性，表现为 弯曲模量和拉伸强度的降低，缺口冲击强度显著 提高。5

参考文献

4结论

3.4相容剂对共混物性能的影响

为改善EVA含量较高时与PBT的相容性，在 共混物中加人少量苯乙烯-马来酸酐共聚物以提 高材料强度。苯乙烯-马来酸酐共聚物含有马来 酸酐基团，马来酸酐基团是一种反应性官能团且 活性较高，能与PBT发生反应生成嵌段共聚物， 降低界面张力，增强界面强度。从表3可以看出： 加入苯乙烯-马来酸酐共聚物后，共混物的拉伸 强度、缺口冲击强度和弯曲模量呈不同的变化趋 势。随着相容剂用量的增加，共混物的拉伸强度 和弯曲模量先降低后上升，这是由于共混物中加 人少量苯乙烯-马来酸酐共聚物时,参与反应的复 合材料将生成嵌段共聚物以提升性能，当相容剂 含量较多时,未参与反应的物质将残留在聚合物 中并对材料性能造成不利影响，表现为拉伸强度 及弯曲模量的增加。

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PBTgC性中的应用研究[J] •塑料工业，2014,42 (1): 27-30.

中国专利

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