第３２卷，第５期２。０ｌ２年。５玎光谱学与光谱分析Ｖｄ．３ｚ，Ｎｏ．５，ｐｐｌ２３０－１２３３ＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄＳｐｅｃｔｒａｌＡｎａｌｙｓｉｓＭａｙ，２０１２蔬菜表面农药残留可见一近红外光谱探测与分类识别研究陈蕊，张骏。，李晓龙烟台大学光电信息学院，山东烟台２６４００５摘要利用在６００～ｌ１００ｎｎｌ波段范围内可见一近红外反射光谱分析技术，对常见的高残留农药在绿色植物活体上的允损检测进行丫研究。首先将采集到的漫反射光谱数据进行小波变换提取光谱特征，然后再利用主成分分析方法进一步对光谱特征进行分析，最后把这些光谱的前两个主成分得分作为神经网络的输入信息，建立＿ｒ多神经元的神经网络感知器。对农药残留检测的结果表明，该方法可有效甄别农药残留和种类。识别得到较好的分类效果。总之，该研究为蔬菜和瓜果表面的农药残留快速无损检测和识别提供了一条新途径。关键词农药残留；可见一近红外光谱；小波分析；主成分分析；神经网络感知器中图分类号：（Ｍ３３；（Ｍ３８文献标识码：ＡＤＯＩ：１０．３９６４／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－０５９３（２０１２）０５—１２３０—０４引言随着农业生产的迅猛发展，农药在蔬菜等农作物病虫害１实验部分１．１农药样品选择了４种农药作为研究目标：氯氰菊酯、辛硫磷乳油、乐果乳油和敌敌畏，这些农药均是目前普遍使用的高效、低毒农药，具有一定的代表性。（１）氯氰菊酯：有效成分含量为４．５％，采用纯净水配制成１ｔ的综合防治巾具有不可替代的作用。但是。近些年来，由于农药大最和不合＿理的使用．蔬菜中农药残留对人体健康的危害屡次发，皇，由于使用高毒农药或禁用农药引起的中毒事件也频繁发乍，蔬菜的农药残留问题引起ｒ和科研部门越来越多的重视。尤其是我ｌｑ加入了ＷＴＯ后，农药残留不仅制约着我国人民的生活质量，而且影响了我国蔬菜的出口，从而多方而制约着我国农业牛态效益及经济效益的提高，因２０的溶剂。（２）辛硫磷乳油：有效成分含量为４５％。采用纯净水配制成１：２０的溶剂。（３）乐果乳油：有效成分含量为４０％，采用纯净水配制成ｌ；２０的溶剂。（４）敌敌畏：有效成分含量为８０％，采用纯净水配制成ｌ：２０的溶剂。１．２绿叶样品在野外选取同一种类的绿色植物活体长势相似的若干绿叶，作为试验样品，实验前将全部实验样品用棉签蘸涂清水清洗表面污垢残留，待表面自然干燥后。将样品随机分成４份，每份４０个样品，分别进行以下操作（均匀涂抹只针对全部样品的叶子的下半部分；上半部分不做任何处理，用于作为参考背景）．（１）第一份样品均匀涂抹１：２０浓度的氯氰菊酯农药样品；此建立一套简便、快速、灵敏的蔬菜表面农药残留的检测方法势在必行。目前，对农药残留稔测的现行方法大都耗时长、速度慢。检测费用高，而且是破坏性的检测。基于近红外一可见光谱分析的无损检测其存快速、简便、绿色、在线检测等特点，用于农药残留兀损检测有很大的实用价值。根据各地蔬菜市场的农药检测结果显示，农药污染较为严重的有白菜，芹菜、韭菜、油菜等叶菜类蔬菜［１］。本。Ｔ：作采用近红外一可见光漫反射光纤传感技术，选取野外未经任何农药污染的绿色植物活体的叶子为载体・以常用农药为研究对象，开展ｒ近红外一町见光谱技术的蔬菜中的农药残留的快速检测识别方法的探索性研究，为实现对蔬菜表面农药残留的无损快速检测和识别技术提供理论依据。收稿日期：２０１１－１０－１２．修订日期：２０１２－０１—２０基金项目：国家自然科学基金项目（６９８０７００３）平＝１］ｆｌｌ东省自然科学基金项目（ＺＲ２０ＩＩＦＭ００７）资助作者简介：陈蕊・女，１９８５年生・烟台大学光电信息学院硕士研究生－通讯联系人ｅ－ｍａｉｌ：ｉｚｈａｎｇ＠ｙｔｕ．ｅｄｕ．ｍｅ－ｍａｉｌ：ｃｈｅｍ－ｕｉｓｋｙ＠１２６．啪万方数据第５期光谱学与光谱分析１２３１（２）第二份样品均匀涂抹１ｔ２０浓度的辛硫磷农药样品；（３）第－一ｉ份样晶均匀涂抹ｌｔ２０浓度的氧化乐果农药样品Ｉ（４）第四份样＾６均匀涂抹１：２０浓度的敌敌畏农药样品。１．３光谱的获取实验使用ｒａｖａｎｔｅｓ公司Ａｖａｓｐｅｃ－２０４８ＴＥＣ热电制冷光纤光谱仪，测定波长范围６００１１００ｎｌ＇ｎ。为了更好地实现野外探测的｝１的，采用自然光作为光源，自然光射到载物板上样品表面。反射光通过光纤探头收集后由与光谱仪配套光纤输人到光谱仪，并利用配套的ＡｖａＳｏｆｔ－Ｂａｓｉｃ标准版软件进行采样，采用Ｍａｔｌａｂ２００８．ａ软件。将光纤光谱仪选择在光谱图模式下显示数据，设置探测器积分时问为１００ｍｓ，平均扫描３次，扫描光谱的波长问隔为０．２８ｎｍ，光谱平滑数为３。收集探头置于样品的上方，距离样晶表面６ｍｍ，每个样品上分别在叶子样品的表面（上表面和下表面）采集两幅光谱图，其中下表面是含有涂抹农药层的，上表匾是清理残留污垢后不做任何处理的。考虑到是在自然光的条件下测量。测得的强度随时间的变化更大。云、雾等都会带来很大的波动的影响较大，先测得含有待测农药的叶子下半表面的光谱，然后及时测得对应叶子上半表面的光谱数据，将所有样６＆的光谱图数据以Ｅｘｃｅｌ的形式导出。２数据处理２．１背景扣除农约的特征光谱总是在新鲜绿叶表面作为背景测得的．也就是说探测器测得的总是目标和背景的复合光谱，一般情况下残留农药光谱相埘背景的大小约占ｌ％或更低。因此。必须从复合光谱中扣除背景才能得到真正有用的目标特征谱。将问一片叶子的七、下表面分别平均扫描三次．然后将其下表而的平均谱减去卜表面的平均谱，得到的就是我们所要的日标特征光谱，即农药样品的光谱。这样做的目的是一方呵ｎ，以减少闪环境、天气条件变化引起的测最误差。另一方面在同一片叶子ｌ测得的光谱很大程度上避免厂因叶子新旧程度４ｉＩ司造成光游的异间。２．２数据规范化［ｚ］所彳】＿样晶采用了极差标准归一化的方法，样品中每个特征的最大值与最小值之差成为这个特征的极差，即Ｒｆ２叩脚一ｍｉｎ嘲ｍ．，ｉ＜－ｌ‘，ｔｏ”ｆ（”利用极差把扣除背景的光ｊｉ孚数据标准化，变换公式为磊２—俨，．？＝ｘｏ－－ｍ！三ｌｎ！§ｘ！ｑ采用规范化处坪实验数据．可有效地减少样品之间由于各种因索（样＾＾本身除外）引起的强度起伏变化，为后续的识别工作提供更为可锫的数据源。２．３小波滤波预处理为ｒ更好的增强｜ｊ标光ｉ｝誓特征．减少噪声的干扰，本文中应用厂小波变换多分辨分析方法进行滤波。多分辨率分万方数据析［２１通过调节尺度因子，将原始信号ＣＯ（行）（行＝１，２，…，Ｎ）分解成某尺度的锐化信号（ｄ・（珂），ｄｚ（打），…，ｄＮ（竹））和平滑信号（ｆｌ（＂）舰（竹），…，ｆＮ（７＂／））。本实验的分析采取了Ｄａｕ—ｂｅｃｈｉｅｓ５滤波器，提取各个尺度下的细节信息Ｌ３］。２．４主成分分析将璃构小波信号系数进行使用主成分（ＰＣＡ）分析。这样不仅根本Ｊ：消除了光谱多霞共线性的影响，而且光谱数据维数降低，降低ｒ模型的复杂性。本实验数据的前５个主成分的解释能力分别为６２。６７％．２９．２３％，２。７８％。０．９９％和０．２４％，可见。前２个主成分累计可信度已达９１．９％。仅用前２个主成分就叮有效地反映原来变量的信息量。３感知器神经网络的构建１９５８年美国ＦｒａｎｋＲｏｓｅｎｂｌａｔｔ提出了一种有导师学习、具有单层计算神经元的神经网络，称为Ｐｅｒｃｅｐｔｒｏｎ，即感知器。它是神经网络用来进行模式识别的最简单模型，属于前馈神经网络类璎，主要思想是根据感知器神经元变换函数、隐层数以及权值调整规则的不同，形成具有各种功能特点的神经网络。本工作应用的感知器由输入层（也称感知层）和感知器层两层。假设输入层有行个节点，感知器层有ｍ个节点，那么第Ｐ个训练样本Ｘｐ一［矿１．ｚ衅，…，矿’］，对应的期单输出为胪一［ｄＰｌ，扩２，…，护］。用ｚ表示学习步的序号，￡＝０时学习前的初始状态，网络中第Ｊ个神经元的各权值的初始化分别为：扩（０），∥，（ｏ），…，矿（ｏ）｝各节点的实际输出为：扩（ｆ）一ｓｇｎ［町（ｔ）”］；各节点对应的权值：即（￡＋１）＝即（￡）＋轭如一。舟（￡）］ｘ，（叩为学习率），通过反复地对感知器进行仿真和学习，最终得到最优的网络权值和阈值，使输出实际和期望更大程度地吻合。４结果与分析４．１数据预处理结果与分析图１所示是从每份样晶随机抽取的一个样品所测到的原始光ｉ爵网，从罔中Ⅱｒ看出．这砦农药在绿叶残留在自然光条件下测得的光谱大致趋势相同，并且在６００～７００和９３０１１００啪的波长范围内，光谱承叠严霞，波段光谱变化微小，各样品无法Ｉ）（分开来．不利于后期的模式识别。故在后期的光谱预处理中，选取在波长为６９０～９３０ｎｎｌ之问的光谱数据先对其进行统一归一化，然后进行光谱“槲减”扣除背景，得到所谓的“日标光谱”。图２为扣除背景后的氯氰菊喃光谱．从图中可以看到由于各种干扰的存在，很难直观看出残婀农药光潸的轮廓特征。故将“目标光谱”实施Ｄａｕｂｅｃｈｉｅｓ５滤波器多尺度小波分析。对提取的各个尺度下的近似逼近ｆ占息进行莆构。罔３是氯氰菊酯光谱小波分解的第６阶信号．图２和Ｉ冬ｊ３相比较容易肴出．图３的雨构不仪消去了信号的高频噪卢。而Ｉｉ反映了各个样品的光游的内在特征，提取厂光谱的轮廓特征，突１２３２光谱学与光谱分析第３２卷出了光谱的特征峰。枷∞珊∞瑚∞瑚∞抛∞置量ｏ啪如啪∞∞∞ｏ６∞７００８００９００ｌ０００ｌｌ∞Ｗａｖｃｌｅｎｇｔｈ／ｎｍ脚１Ｔｈｅｏｒｉｇｉｎａｌｓｐｅｃｔｒａｏｆｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓａｍｐｌｅｓ口：Ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ；ｂ：Ｐｈｏｘｉｒｍｆ：Ｏｍｅｔｈｏａｔｅ；ｄ：Ｄｉｃ“ｏｒｖｏｓ仉搭ｍｍｍ；兮墨嗣拳ｏＵＯｎ：兮ｎｍ７００７５０８００８５０９００Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ／ｎｍ隐２ＢａｃｋｇｒｏｕｎｄｓｕｂｔｒａｃｔｉｏｎｏｆｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓｐｅｃｔｒａＷａｖｃｉｅａｇｔｈ／ｎｍ晦３Ｒｅｖｍｓｔｒｕｃｔ甜ｈｆｆｏｒｍａｔｉｅｎｏｆｃｙｐｅｍｔｔｈｒｉｎ然后利用相同的滤波器。分解相同的阶数，分别对辛硫磷、氧化乐果、敌敌畏进行小波滤波．提取了光谱的轮廓特征，如图４、图５、图６所示，从这些图中可以看出个样品轮廓大不相同，且特征峰出现的位置也不同，体现出不同样品的内在差异。减小了误判率．万方数据８７６５４３器量ｏＪ２●Ｏ９叭¨毗¨叭¨叭洲砉¨８７００７５０８００８５０９００Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ／ｎｍ脚４Ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｐｈｏｘｉｍｏ．１４０．１２Ｏ．１日善ｏ．０。Ｏ．０６０．０４７００７５０８００８５０９∞Ｗａｖｄｏｎｇｔｈ／ｎｍ晦５ＲｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｏｍｅｔｌｍａｔｅｎＨｃ；幢ｍｍｍ憾薯口葺ｏＵｎ陋ｎ舛ｍ窨｝７００７５０８００８５０９００Ｗａｖｃｌｅｎｇｔｈ／ｎｍ№６Ｒｅｃｅｍｔｒｕｃｌｅｄｉｎｆｍ－ｍａｔｉｏｎｏｆｄｉｃｈｌｏｒｖｍ２模式分类结果与分析对于简单的两类分类问题．单层感知神经元解决起来得的问题。只有增加网络的神经元数目、以及网络的规模和训ｔ心应手，本工作中要解决的是将输入矢量分为四类相对复杂练时间，才能达到预期的目的。采用的是利用两个输入、含有两个神经元的神经网络“］，即将重构各个样本光谱效据小波系数的前两个主成分得分作为神经网络的输入，相应的理第５期光谱学与光谱分析１５１２３３出１６０个样品光谱的主成分得分矢鼍图，具有一定的聚类效果．为下面的模式分类奠定了基础。利用函数ｓｉｒｅ和ｌｅａｒｎ反复地对建立的感知器进行仿真和学习，经过ｉ００次的训练，最终得到最优的网络权值和阈值，ｖ．ｏ一－［ｏ．５８４４０．３１１５；０．９１９０ｌＯ５—０．９２８６］，ｂ一鲁０・５［ｏ．６９８３｝－－０．９２８６］，分类结果如图７所示。从图７中可以看出四种样品得到了很好的分类效果：氯氰菊酯、辛硫磷、氧化乐果、敌敌畏分类准确率分剐到达了・ｌＯ９０％，８２．５ｏＡ，９２．５％。８７．５％。．１５－２０－１５－ｌＯ－５０５１０１５２０６结论利用小波多尺度分析的去噪、压缩、和提取光谱特征的功能，经典的主成分分析的数据降维，多神经元感知器模式分类的简单、直观、可视的优点，将三者有机的结合在一体，Ｐ（１）№７Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓ想目标矢量用（００：氯氰菊酯；０１：辛硫礴；ｌＱ｛氧化乐果；１１：敌敌畏）且用不同的符号表示出所对应的目标值，如图７为野外检测蔬菜农药残留提供了可能性，为以后蔬菜安全检测和控制其成本起到了积极的作用。所示（００：‘ｏ’；０１：‘＊”ｉ０：．’＋’｝１１｛‘×’）。图中彤象给［１２［２］ＵＵＣｈｕｎ－ｈｕａ．ＬＩＹａｎ－ｈｕｉ（刘春华。李艳辉），ＡｇｒｉｅｕｈｕｒａＩＳＣｉｅｎｃｅ＆１ｋｈｏｎｌｏｇｙａｎｄＥｑｕｉｐｍｅｎｔ（农业科技与装备），２０１１。２０４（６）：４５．ＬＵＷａｎ－ｚｈｅｎ，ＹＵＡＮＨｏｎｇ－ｆｕ，ＸＵＧｕａｎｇ－ｔｏｎｇ（陆魄珍，袁洪褐．徐广通）．ＭｏｄｅｒｎＮｅａｒＣｈｉｎａＩｎｆｒａｒｅｄＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（现代近红外光谱分析技术），ＢｅｉｊｉｎｇｔＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＰｒｅｓｓ（ｆｉｔ京：中国石化出版社）．２００７．［３］［４］ＸＵＣｈａｎｇ－ｆａ．ＬＩＧｕｏ－ｋｕａｎ（徐长发．李国宽）．ＰｒａｅｔｉｃａｌＷａｖｅｌｅｔＭｅｔｈｏｄ（实用小波方法）．ＷｕｈａｎｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＹＵＡＮＨｕａｚｈｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ８ＬＰｒｅｓｓ（武汉：华中科技大学出版社）．２００１．ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＺｅｎｇ－ｒｅｎ（袁增任）．ＡｒｔｉｆｉｃｉａｌＮｅｔｗｏｒｋａｎｄＩｔｓＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（人工神经网络及其应用）．Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＴｓｉｎｇｈｕａＰｒｅｓｓ（ｊｔ京ｌ清华大学出版社），１９９９．ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅＤｅｔｅｃｔｉｏｎａｎｄＰａｔｔｅｒｎＣｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＰｅｓｔｉｃｉｄｅＲｅｓｉｄｕａｌｏｎＶｅｇｅｔａｂｌｅＳｕｒｆａｃｅｂｙＵｓｉｎｇＶｉｓｉｂｌｅ／Ｎｅａｒ－ＩｎｆｒａｒｅｄＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙＣＨＥＮＲｕｉ，ＺＨＡＮＧＪｕｎ’，ＬＩＸｉａｏ－ｌｏｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒＯｐｔｏｅｌｅｅｔｒｏｎｉｃＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ＹａｍａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ．Ｙａｎｔａｉ２６４００５・ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔＡｎｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅｔｅｓｔｉｎｇｂａｓｅｄｏｎｖｉｓｉｂｈ／ｎｅａｒ－ｉｎｆｒａｒｅｄｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｗａｓｐｕｔｆｏｒｗａｒｄｆｏｒｔｈｅｃｏｍｍｏｎｈｉｇｈｆｒｏｍ６００ｔｏｐｅｓｔｉｃｉｄｅｒｅｓｉｄｕｅｓｏｆｇｒｅｅｎｐｌａｎｔｓｉｎｔｈｅｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｒａｎｇｅｌ１００ｎ玑Ｆｉｒｓｔｌｙ，ｓｐｅｃｔｒａｌｆｅａｔｕｒｅｓｗｅｒｅｅｘｔｒａｃｔｅｄｂｙｗａｖｅｌｅｔｔｒａｎｓｆｏｒｍｆｒｏｍｏｒｉｇｉｎａｌｓｐｅｃｔｒａｌｄａｔａ．Ｓｅｃｏｎｄｌｙ，ｔｈｅｐｒｉｎｃｉｐａｌｃｏｍｐｏｎｅｎｔａｎａｌｙｓｉｓ（ＰＣＡ）ｗａｓｄｏｎｅｉｎｔｈｅｆｕｒｔｈｅｒａｎａｌｙｓｉｓｏｆｓｐｅｃｔｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ．Ｔｈｉｒｄｌｙ。ｔｈｅｔｗｏＰＣｓｗｅｒｅａｐｐｌｉｅｄｔｒｏｎａｓｉｎｐｕｔｓｏｆａｒｔｉｆｉｃｉａｌｎｅｕｒａｌｎｅｔｗｏｒｋ，ａｎｄａｍｕｌｔｉ－ｎｅｕｒｏｎｐｅｒｃｅｐ—ｎｅｕｒａｌｎｅｔｗｏｒｋｗａｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ。Ｉｔｗａｓｐｒｏｖｅｄｔｈａｔｔｈｅｔｙｐｅｏｆｐｅｓｔｉｃｉｄｅｒｅｓｉｄｕｅｓｗａｓｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｂｙｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓ．Ｉｎｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄａｎｄｓｈｏｗｅｄｓｈｏｒｔ，ｔｈｅｓｔｕｄｙｐｒｏｖｉｄｅｓａｆｌｅｗａｐｐｒｏａｃｈｔｏｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｐｅｓｔｉｃｉｄｅｒｅｓｉｄｕｅｓｉｎｖｅｇｅｔａｂｌｅｓａｎｄｆｒｕｉｔｓ．Ｋｅ州，ｍ＇ｄｓＰｅｓｔｉｃｉｄｅｒｅｓｉｄｕｅｓ；Ｖｉｓｉｂｌｅ／ｎｅａｒ－ｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙＩＷａｖｅｌｅｔａｎａｌｙｓｉｓ；Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｃｏｍｐｏｎｅｎｔａｎａｌｙｓｉｓ（ＰＣＡ）ｌＰｅｒ—ｃｅｐｔｒｏｎｎｅｕｒａｌｎｅｔｗｏｒｋ（Ｒｅｃｅｉｖｅｄ－ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒＯｃｔ．１２，２０１１ｌａｃｃｅｐｔｅｄＪａｎ．２０。２０１２）万方数据
