(19)中华人民共和国国家知识产权局
*CN102391165A*
(10)申请公布号 CN 102391165 A(43)申请公布日 2012.03.28
(12)发明专利申请
(21)申请号 201110314813.4(22)申请日 2011.10.18
(71)申请人利民化工股份有限公司
地址221400 江苏省徐州市新沂开发区利民
化工股份有限公司南生产区(72)发明人孙敬权 徐勤江 尹拥军 许婷婷
孙丽梅 陈婧 车芳丽 郑明(74)专利代理机构南京经纬专利商标代理有限
公司 32200
代理人冯慧(51)Int.Cl.
C07C 333/16(2006.01)A01P 5/00(2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页
(54)发明名称
N-甲基二硫代胺基甲酸钾的生产工艺(57)摘要
本发明公开了N-甲基二硫代氨基甲酸钾盐的生产工艺，是将二硫化碳和一甲胺混合反应生成N-甲基二硫代胺基甲酸，再和氢氧化钾反应得到N-甲基二硫代氨基甲酸钾盐。本发明具有成本低，工艺过程易控制，成品质量易控制，纯度、产率高的优点。
CN 102391165 ACN 102391165 ACN 102391172 A
权 利 要 求 书
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1.一种N-甲基二硫代胺基甲酸钾溶液的生产工艺，其特征在于：按下式反应：
；先
一次性加入二硫化碳，然后缓慢滴加一甲胺搅拌下充分反应得到N-甲基二硫代胺基甲酸；加入氢氧化钾中和反应得到的N-甲基二硫代胺基甲酸将后处理过程中产生的废水投入N-甲基二硫代胺基甲酸溶液中得到质量百分比浓度为52%-60%的水溶液。
2.如权利要求1所述的N-甲基二硫代胺基甲酸钾溶液的生产工艺，其特征在于，其中按照一甲胺、二硫化碳和氢氧化钾的摩尔比为0.95～1.0：1.0～1.2：1.0～1.05的比例投料。
3.如权利要求1所述的N-甲基二硫代胺基甲酸钾溶液的生产工艺，其特征在于，所述的一甲胺配制成质量百分比浓度为40％-60%的水溶液使用，所述的氢氧化钾采用的为质量百分比浓度为20%-30％的水溶液。
4.如权利要求1所述的N-甲基二硫代胺基甲酸钾溶液的生产工艺，其特征在于，每一步的反应时间均为2～3ｈ。
5.如权利要求1所述的N-甲基二硫代胺基甲酸钾溶液的生产工艺，其特征在于，所述的质量百分比浓度为52%-60%的N-甲基二硫代胺基甲酸钾的水溶液进入中间槽静置后分离回收过量二硫化碳。
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CN 102391165 ACN 102391172 A
说 明 书
N-甲基二硫代胺基甲酸钾的生产工艺
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技术领域
[0001]
本发明涉及 N-甲基二硫代氨基甲酸钾盐Potassium methyldithiocarbamate溶液的生产方法。
背景技术
[0002] N-甲基二硫代氨基甲酸钾是一种甲胺衍生物，英文通用名为metham-sodium， 它的常用剂型为介于暗红色与琥珀色之间的 35%的水剂。有关其杀菌活性的报道见于国外，国内少有报道。 几十年来,其在美国、西欧等农业机械化程度较高的国家使用量不断加大。 棚线毙钾盐在我国由于受到经济水平,特别是农业机械化程度低的影响,尚未能得以广泛地推广应用。但从国外的实际应用历史看,随着我国农业从手工劳作向机械化操作的不断转变,棚线毙钾盐作为可与机械配套用的土壤薰蒸剂有很大发展前景。棚线毙钾盐与其钠盐类似主要用于防治线虫病、土传病,并兼有除草作用。熏蒸土壤可以兼杀真菌、线虫、杂草和昆虫等。它可杀灭根瘤线虫、百足等;可杀灭真菌包括:丝核菌属、腐霉属、镰孢霉属、核盘菌属、瓶霉属、疫霉属、轮枝孢霉属,橡树根部寄生菌和十字花科根肿病原菌等;可杀灭的杂草包括:马唐、看麦娘、早熟禾、水包禾、藜、马齿苋、繁缕、蒲公英、豚草、野芝麻、狗牙根、石茅、莎草等。
[0003] 近年来,我国大部份地区线虫病、土传病发生较严重,直接危害农作物。如南方地区两季及三季耕作田、北方地区大棚中的土传病;南方地区的烟草、田七及北方地区的人参等经济作物的线虫病害。棚线毙钾盐的使用可有效解决这些地区农作物的病、虫、草害。并且可以解决长期使用造成的土壤盐碱化问题。发明内容
本发明提供了一种N-甲基二硫代胺基甲酸的生产工艺，具有工艺简单，操作方
便，成品纯度高等优点。
[0005] 本发明的技术方案为：一种N-甲基二硫代胺基甲酸钾溶液的生产工艺，按下式反应：
[0004]
；先
一次性加入二硫化碳，然后缓慢滴加一甲胺搅拌下充分反应得到N-甲基二硫代胺基甲酸；加入氢氧化钾中和反应得到的N-甲基二硫代胺基甲酸将后处理过程中产生的废水投入N-甲基二硫代胺基甲酸溶液中得到质量百分比浓度为52%-60%的水溶液。[0006] 其中按照一甲胺、二硫化碳和氢氧化钾的摩尔比为0.95～1.0：1.0～1.2：1.0～1.05的比例投料。
[0007] 所述的一甲胺配制成质量百分比浓度为40％-60%的水溶液使用，所述的氢氧化钾采用的为质量百分比浓度为20%-30％的水溶液。[0008] 每一步的反应时间均为2～3ｈ。
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说 明 书
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所述的质量百分比浓度为52%-60%的N-甲基二硫代胺基甲酸钾的水溶液进入中间槽静置后分离回收过量二硫化碳。[0010] 有益效果：
1.通过提高生产温度，由原先的20-25℃提升为35-45℃，通过加料顺序的改变，由原先先向反应釜内一次性加入一甲胺溶液，然后缓慢滴加二硫化碳，改为先向反应釜内一次性加入二硫化碳，然后缓慢滴加一甲胺溶液，使反应更易控制，反应更充分；通过提高反应釜搅拌速度，由原先80转/分钟提高到150转/分钟，显著提高了产品品质和收率，N-甲基二硫代氨基甲酸钾由35-43%提升至52%-60%，收率由90%提升到98%。[0011] 2.本发明通过氢氧化钾溶液生产出52%-60%的钾盐，比35％wt的钾盐的浓度高，效果好。二硫化碳回收可操作性强，可以减少环境污染，使用可持续性强。[0012] 3.使用生产中产生的废水处理后用来调整钾盐的含量，实现生产废水零排放。[0013] 4.反应液放入圆锥体中间槽，静置2小时，二硫化碳与反应液不互溶，并且比重大，与反应液分层，二硫化碳在下层，分出过量的节二硫化碳，节约生产成本。 附图说明
[0014]
图1为本发明的生产流程图。
具体实施方式[0015] 实施例1
结合附图1来具体说明下本发明的生产流程。[0016] 首先，将含有0.95摩尔一甲胺的40%wt的一甲胺水溶液逐渐滴加入1.05摩尔二硫化碳中在15~45℃下反应2~3h得到N-甲基二硫代胺基甲酸。由于此反应为放热反应，所以反应过程中需要加大冷却力度并且控制滴加速度，以保证反应温度不要超过45℃。[0017] 然后，再加入含有1.0摩尔氢氧化钾的30%wt氢氧化钾水溶液在35~45℃进行中和反应3h得到N-甲基二硫代胺基甲酸钾溶液，得到 N-甲基二硫代胺基甲酸钾溶液的质量百分比浓度为52.3%，收率98.0%。接着把反应液放入圆锥体中间槽静置分层后，回收下层过量的二硫化碳，将N-甲基二硫代胺基甲酸钾溶液放入混合槽中。[0018] 清洗冷凝器废水和清洗反应釜的洗釜废水经过脱色、吸附、沉淀、过滤等处理，处理后的水来调节N-甲基二硫代胺基甲酸钾溶液浓度。
[0019] 最后混合槽中的N-甲基二硫代胺基甲酸钾溶液也可以再经过负压脱水、冷却、抽滤、烘干后得到干燥的棚线毙钾盐。[0020] 实施例2
结合附图1来具体说明下本发明的生产流程。[0021] 首先，将含有0.97摩尔一甲胺的40%wt的一甲胺水溶液逐渐滴加入1.1摩尔二硫化碳中在15~45℃下反应2~3h得到N-甲基二硫代胺基甲酸。由于此反应为放热反应，所以反应过程中需要加大冷却力度控制滴加速度，以保证反应温度不要超过45℃。[0022] 然后，再加入含有1.02摩尔氢氧化钾的30%氢氧化钾水溶液在35~45℃进行中和反应2h得到N-甲基二硫代胺基甲酸钾溶液，得到 N-甲基二硫代胺基甲酸钾溶液的质量百分比浓度为55.6%，收率98.3%
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说 明 书
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接着把反应液放入圆锥体中间槽静置分层后，回收下层过量的二硫化碳，将N-甲基二硫代胺基甲酸钾溶液放入混合槽中。
[0023] 清洗冷凝器废水和清洗反应釜的洗釜废水经过脱色、吸附、沉淀、过滤等处理，处理后的水来调节N-甲基二硫代胺基甲酸钾溶液浓度。
[0024] 最后混合槽中的N-甲基二硫代胺基甲酸钾溶液也可以再经过负压脱水、冷却、抽滤、烘干后得到干燥的棚线毙钾盐。[0025] 实施例3
结合附图1来具体说明下本发明的生产流程。[0026] 首先，将含有0.99摩尔一甲胺的40%wt的一甲胺水溶液逐渐滴加入1.2摩尔二硫化碳中在15~45℃下反应2~3h得到N-甲基二硫代胺基甲酸。由于此反应为放热反应，所以反应过程中需要加大冷却力度控制滴加速度，以保证反应温度不要超过45℃。[0027] 然后，再加入含有1.05摩尔氢氧化钾的30%氢氧化钾水溶液在35~45℃进行中和反应2h得到N-甲基二硫代胺基甲酸钾溶液，得到 N-甲基二硫代胺基甲酸钾溶液的质量百分比浓度为60%，收率98.9%
接着把反应液放入圆锥体中间槽静置分层后，回收下层过量的二硫化碳，将N-甲基二硫代胺基甲酸钾溶液放入混合槽中。
[0028] 清洗冷凝器废水和清洗反应釜的洗釜废水经过脱色、吸附、沉淀、过滤等处理，处理后的水来调节N-甲基二硫代胺基甲酸钾溶液浓度。
[0029] 最后混合槽中的N-甲基二硫代胺基甲酸钾溶液也可以再经过负压脱水、冷却、抽滤、烘干后得到干燥的棚线毙钾盐。[0030]
例4
实施例1得到的棚线毙钾盐与35%棚线毙钾盐在同等条件下灭杀土壤线虫对比1.取样：取徐州新沂连续种植 5年以上的蔬菜塑料大棚土壤采用多点取样法，取10 cm 耕作层土壤，剔除瓦砾和植物残根等杂物，采用常规方法测定其理化性质。[0031] 2.供试药剂：实施例1得到的52.3％wt棚线毙钾盐与利民化工股份有限公司生产的35%wt的棚线毙钾盐。
[0032] 3.不同浓度稀释后同等药量对线虫的影响效果：分别称取 100 g 含有线虫的土壤，放入 200 mL 广口瓶中。然后分别施用67.3mg的52.3%wt棚线毙钾盐 、100mg的35%棚线毙钾盐稀释后于20℃条件下培养，每隔4小时取一次样，用离心法分离线虫，记录活虫数及死虫数，并计算校正死亡率。
[0033]
52.3%wt棚线毙钾盐灭杀土壤线虫情况：
时间
活虫数死亡率 时间活虫数死亡率
4h 8h12h8721060%90%100% 4h8754%
8h3880%
12h598%
35%wt棚线毙钾盐灭杀土壤线虫情况：
该实验数据表明52.3%wt的棚线毙钾盐灭杀土壤线虫效果更加快速，所以随着棚线毙钾盐浓度的升高，则灭杀土壤线虫的效果也就更好，市场推广前景也更好，并且从理论上
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说 明 书
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讲，其运输成本较也大大降低。
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说 明 书 附 图
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图1
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