还原石墨烯-CuInS2复合材料的制备及光伏性能

2014年3月

摇

摇摇摇摇摇CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES摇摇摇摇摇

高等学校化学学报

摇461~465

No.3

摇摇

doi:10.7503/cjcu20130953

还原石墨烯鄄CuInS2复合材料的

制备及光伏性能

李摇涛,夏友付

(亳州师范高等专科学校理化系,亳州236800)

摘要摇利用溶剂热法制备了新型的还原石墨烯鄄CuInS2(rGO鄄CuInS2)复合材料.通过X射线衍射(XRD)、Raman光谱、紫外鄄可见吸收光谱(UV鄄Vis)、荧光光谱(PL)、透射电子显微镜(TEM)及高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等对所得材料的结构进行了表征.结果表明,rGO鄄CuInS2复合材料中CuInS2的尺寸为3~5nm.将不同组成的rGO鄄CuInS2复合材料应用于杂化太阳能电池,结果发现,与还原石墨烯(rGO)的能量转换效率相比,rGO鄄CuInS2复合材料的能量转换效率得到明显提高,通过对不同组成的rGO鄄CuInS2复合材料制备的太阳能电池器件进行分析,得到性能达到最高效率(1郾10%)时复合物的最佳组成.关键词摇石墨烯;CuInS2;光伏性能;溶剂热合成中图分类号摇O611郾4摇摇摇摇文献标志码摇A

由单层碳原子组成的二维碳材料石墨烯包括氧化石墨烯(GO)和还原石墨烯(rGO)两种衍生物.氧化石墨烯中含氧基团较多(如羧基、羰基、环氧基、羟基等),这些含氧基团的存在严重影响石墨烯本身的物理化学特性,且增加了石墨烯表面缺陷度,不利于电子或空穴的传输[1~3].还原石墨烯因具有高比表面积、低阻抗、良好的光学透过率、高的机械和化学稳定性而被广泛应用于光催化、传感、能量存储和转换及光伏器件等领域[2~3].

目前对于石墨烯的研究主要集中在与其相关的复合材料中,其中基于石墨烯和无机氧化物的复合

材料已应用于多个领域.如Yang等[4]通过水热合成法制备了还原氧化石墨烯与ZnO复合材料并将其应用到光伏领域.Zhu等[5]利用静电纺丝法制备了一维TiO2鄄石墨烯复合材料,发现该复合材料具有较好的光伏性能.Chen等[6]合成了还原石墨烯鄄CdSe量子点复合材料,并对其光伏性能进行了研究.CuInS2是一种窄带隙材料,其光学带隙只有1郾5eV,在太阳光谱中具有很宽的吸收,光谱吸收系数为分散性.本文合成了新型的rGO鄄CuInS2量子点复合材料,该复合材料中CuInS2颗粒尺寸为3~5nm,均匀分散在石墨烯的表面,本文还对复合材料的合成机理进行了探讨并将其应用于杂化太阳能电池中,结果显示该复合材料具有较强的光伏性能.

5´105cm-1[7~9].CuInS2量子点具有大的比表面积和可调的光学带隙,并且在有机溶剂中具有良好的

1摇实验部分

1.1摇试剂与仪器

石墨(化学纯,上海沪试实验室器材股份有限公司),其余试剂均为市售分析纯.日本电子株式会社JEOL鄄2010型透射电子显微镜/高分辨透射电子显微镜(TEM/HRTEM);德国MXP18AHF型X射线衍射仪(XRD);日本岛津UV2550型紫外鄄可见吸收光谱仪(UV鄄Vis);日立F鄄7000型荧光光谱仪1.2摇实验过程

(PL);英国Renishaw型拉曼光谱仪;美国94043A型OrielSol3A太阳模拟器.

1.2.1摇GO的制备摇将0郾5g石墨和0郾5gNaNO3加入到盛有23mLH2SO4(95%~98%)的250mL烧

收稿日期:2013鄄09鄄26.

联系人简介:李摇涛,男,讲师,主要从事纳米复合材料的制备及性能研究.E-mail:litaolove_2007@126.com

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高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇Vol.35摇

35益水浴中搅拌反应2h,得到绿色悬浮液,再加入40mL去离子水,升温至90益继续搅拌1h,得到棕黄色悬浮液;最后向棕黄色悬浮液中加入10mLH2O2(质量分数30%),用来还原剩余的KMnO4;待反应液冷却至室温后离心分离(12000r/min)10min,再于60益下真空干燥24h,即得到GO.1.2.2摇rGO的制备摇将5mg氧化石墨烯分散于60mL去离子水中,得到黄色悬浮液,升温至80益加24h,即得到rGO.

入5mL水合肼并静置2h,得到黑色悬浮液,离心分离(10000r/min)10min,于60益下真空干燥1.2.3摇rGO鄄CuInS2复合材料的制备摇rGO鄄CuInS2(石墨烯和CuInS2质量比为0郾5颐1)复合物的制备过程如下:向50mL无水乙醇中加入5mg氧化石墨烯,超声分散30min使氧化石墨烯充分溶解,得到棕黄色分散液,再向分散液中加入10mgCu(Ac)2·H2O,超声分散5min后分散液变为棕绿色;向棕绿分散液立即变为棕蓝色,再加入15郾2mg硫脲(Tu),分散液变为棕黑色,继续搅拌20min.将黑色分散液倒入80mL内衬聚四氟乙烯的高压釜中,于160益下反应6h.自然冷却至室温后,将反应液转入烧杯,在水浴中加热至80益,加入10mL水合肼并静置2h以进一步还原氧化态石墨烯.产物冷却至室温后,离心分离(10000r/min)10min,并用乙醇洗涤,再于60益下真空干燥24h,即得到rGO鄄CuInS2复合材料.

采用同样的方法,通过调节石墨烯和Cu(Ac)2·H2O源的比例,进一步得到了石墨烯与CuInS2质色液体中加入14郾6mgIn(Ac)3并超声分散15min,再加入161郾7mg十八烷基胺并超声分散20min,

杯中,于0益的冰水混合浴中充分搅拌10min后得到黑色悬浮液;向该悬浮液中加入4gKMnO4,于

1.2.4摇电池的组装摇先将氧化铟锡(ITO)导电玻璃(电阻率臆15W/阴)用乙醇和水洗涤至少3遍,然

量比为0郾3颐1和1颐1的rGO鄄CuInS2复合材料.

60s)于ITO表面,并在550益下加热退火以形成TiO2薄膜.将溶解有5mg/mL聚[2鄄甲氧基鄄5鄄(2鄄乙基己基)鄄1,4鄄亚苯基亚乙烯](MEH鄄PPV)和rGO鄄CuInS2复合材料(rGO鄄CuInS2复合物与MEH鄄PPV的质量比为1颐9)的氯苯溶液旋涂于TiO2薄膜表面,形成MEH鄄PPV/rGO鄄CuInS2的活性层.将该活性层于160益下退火10min,然后在活性层的表面旋涂一层聚(亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸(PEDOT颐PEDOT颐PPS的表面,并控制Au电极的有效面积为1mm´4mm.

PPS),再于100益下退火30min.最后,将厚度为100nm的Au电极通过热蒸镀的方式蒸镀在

后将盛有钛酸异丙酯的乙醇溶液[V(乙醇)颐V(钛酸异丙酯)颐V(醋酸)=20颐1颐0郾1]旋涂(2000r/min,

2摇结果与讨论

2.1摇rGO鄄CuInS2复合材料的结构表征

墨的骨架振动引起的[10].CuInS2和rGO鄄CuInS2复合材料在2兹为28毅,46毅和55毅都出现了黄铜矿CuInS2(JCPDSNo.85鄄1575)的(112),(220)和(312)晶面的衍射峰.与CuInS2不同,rGO鄄CuInS2复合材料在21毅处还出现1个石墨的骨架衍射峰,说明rGO鄄CuInS2复合材料已成功合成,且二者之间存在较强的相互作用.

rGO鄄CuInS2复合材料的紫外鄄可见吸收光谱见图2.从图中谱线a可以看出,由于C

C原子的

图1为rGO鄄CuInS2复合材料的XRD谱图.可见,rGO在24毅处出现1个明显的衍射峰,这是由石

仔®仔*跃迁[11],rGO在270nm处出现了1个较强的吸收峰,而在rGO鄄CuInS2复合材料中,rGO的吸收峰位置红移到了279nm,表明构成该复合材料的二组分之间存在较强的相互作用.且与CuInS2相比,rGO鄄CuInS2复合材料的吸收强度明显增强.

图3为rGO鄄CuInS2复合材料的荧光光谱图(激发波长为480nm).由图可见,rGO在500~800nm

范围内未出现荧光峰,而CuInS2及其复合材料在600,680和725nm处都出现较强的荧光峰,相对于CuInS2,rGO鄄CuInS2复合材料的荧光峰强度明显减弱.这表明在激发条件下,该复合材料中的rGO和CuInS2之间存在明显的能量转移,即rGO可以作为一种良好的电子传输通道.

图4为rGO和rGO鄄CuInS2复合材料的拉曼光谱图.从图中可以清楚地看到,rGO分别在1343cm-1

摇No.3

摇李摇涛等:还原石墨烯鄄CuInS2复合材料的制备及光伏性能

463

摇Fig.1摇XRDpatternsofrGO(a),CuInS2(b)

andrGO鄄CuInS2(c)

Fig.2摇UV鄄VisspectraofrGO(a),CuInS2(b)

andrGO鄄CuInS2(c)

Fig.3摇PhotoluminescencespectraofrGO(a),CuInS2(b)

andrGO鄄CuInS2composite(c)

Fig.4摇RamanspectraofrGO(a)and

rGO鄄CuInS2composite(b)

(D峰)和1590cm-1(G峰)处出现2个拉曼峰[12,13],而rGO鄄CuInS2复合材料的拉曼峰位置与rGO相比有一定的红移,这进一步证明复合材料中二者之间存在较强的相互作用,与前面XRD和UV鄄Vis的分析结果一致.碳材料中D峰和G峰比值ID/IG是衡量材料缺陷的重要指标,ID/IG值越低,材料缺陷越少[11].从图4可见,与rGO(ID/IG=0郾90)相比,rGO鄄CuInS2复合材料的ID/IG(0郾52)明显降低,这也证明了复合材料中rGO的表面缺陷得到了很好的修复.

图5(A)为所得rGO鄄CuInS2复合材料的TEM照片.可见,CuInS2量子点均匀分布在GO片层结构

表面,其尺寸为3~5nm.在GO薄片外基本看不到CuInS2量子点.这表明GO和CuInS2之间存在较强的相互作用.由图5(B)可见,CuInS2量子点在GO表面垂直于(112)晶面生长.

Fig.5摇TEM(A)andHRTEM(B)imagesoftherGO鄄CuInS2composite

2.2摇rGO鄄CuInS2复合材料的生长机理

Cu2+会牢牢地固定在石墨烯的表面.由于硫脲对金属离子有较强的络合作用,随着硫脲的加入,在GO和Cu2+及硫脲之间形成了类似于[GO鄄Cuy鄄Tux]的配合物.在高温条件下,硫脲会发生分解释放出H2S

GO的表面缺陷对于溶液中的金属离子具有较强的捕获作用[14],因此,溶解于乙醇溶液中的金属

气体,H2S在乙醇溶液中进一步溶解并电离.同时,[GO鄄Cuy鄄Tux]配合物在高温条件下释放出Cu2+,这些Cu2+会被溶液中的H2S还原成Cu+,且伴随着单质S的生成.In(Ac)3在乙醇溶液中的溶解度非常低,在乙醇溶液中的沸点为78益.因此,在溶剂热过程中,In3+是逐渐缓慢释放到溶液中的,该过程非常利于CuInS2量子点的形成.随着In3+的缓慢释放,溶液中的S2-,Cu+与In3+进一步在GO的表面结

4

高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇Vol.35摇

合,生成CuInS2晶体,其过程如图62.3摇光伏性能测试

太阳能光伏电池上的潜在应用,将不同组成的复合材料制成太阳能电池器件并测试了其J鄄V曲线,如图7所示.随着石墨烯含量的增加,器件的开路电压(Voc)基本不变,这是因为器件的Voc只与给体材料的HOMO能级和受体材料的LUMO能级有关,而短路电流值(Jsc)和电池效率(浊)都呈现先增加后降低的趋势,这表明复合物中rGO和CuInS2的含量严重影响电池的光伏性能(表1).另外,与单纯的石墨烯

摇Fig.6摇MechanismoftherGO鄄CuInS2formationprocess

所示.

为探讨rGO鄄CuInS2复合材料在杂化

相比,复合物器件的光电性能都得到一定程度的提高,这表明CuInS2的加入能够提高器件的光伏性0郾5颐1时,电池效率达到最优(浊=1郾10%),远高于P3HT/SPFGraphene[15],graphene/CdSQDs[16]和GQDs[1],这表明所得rGO鄄CuInS2复合材料具有较好的光伏性能.

摇rGO

摇rGO鄄CuInS2(1颐1)

Activelayer摇

Voc/V0郾570郾590郾660郾61

Jsc/(mA·cm-2)

2郾22郾43郾83郾3

能.从表1可见,单纯的rGO作为受体材料时电池的效率浊仅为0郾46%,而当rGO与CuInS2质量比为

Table1摇DeviceperformanceofsolarcellsunderAM1.5illumination(100mW/cm2)

Fillfactor(%)

35郾335郾541郾738郾1

浊(%)0郾460郾491郾100郾78

摇rGO鄄CuInS2(0郾5颐1)摇rGO鄄CuInS2(0郾3颐1)

Fig.7摇J鄄Vcurvesoftheas鄄fabricateddevicebased

onrGOandrGO鄄CuInS2composite

a.rGO;b.rGO鄄CuInS2(0郾3颐1);c.rGO鄄CuInS2(0郾5颐1);d.rGO鄄CuInS2(1颐1).

Fig.8摇IPCEspectraofthedevicesbasedonrGO

andrGO鄄CuInS2composites

a.rGO;b.rGO鄄CuInS2(0郾3颐1);c.rGO鄄CuInS2(0郾5颐1);d.rGO鄄CuInS2(1颐1).

2.4摇电池的光电转化效率(IPCE)分析

可见,电池器件的IPCE谱图主要分为350~400和400~600nm2个响应波段,当复合物中rGO与CuInS2的质量比从0郾3颐1增加到0郾5颐1时,整个IPCE响应谱都得到了提高,这主要是因为rGO作为电子受体材料的同时也起到了电子传输通道的作用,rGO的量增加时,电子传输的通道增加,有效电荷0郾5颐1继续增加到1时,整个波段的IPCE曲线响应都减弱,这主要是因为随着rGO含量的继续增加,有效电子通道达到饱和,并有多余的rGO未参与电子传递,相反,该部分rGO占据了器件相应的空间,使得CuInS2含量相对减少,导致CuInS2对于光的吸收强度减弱,从而降低整个器件的电流和光电传输加强,使整个器件的电流值增加,电池的光电转化效率得到提高;而当rGO与CuInS2的质量比从

为了解器件光伏性能随复合物中rGO和CuInS2比例的变化,测试了各器件的IPCE(图8).从图8

摇No.3

摇李摇涛等:还原石墨烯鄄CuInS2复合材料的制备及光伏性能

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3摇结摇摇论

转化效率.从图8可以得到rGO鄄CuInS2复合物的最优组成,其质量比为0郾5颐1.

面.同时,对rGO鄄CuInS2复合材料的合成机理进行了研究,讨论了复合物的生长过程.荧光分析结果表明,复合物中CuInS2和石墨烯之间存在明显的能量转移,证明rGO是一种良好的电子传输通道材料.将该复合材料应用于杂化太阳能电池,探讨了电池中电流和效率变化的原因,发现在rGO与CuInS2的质量比为0郾5颐1时电池效率达到最高.

制备了新型的rGO鄄CuInS2量子点复合材料,其中CuInS2的尺寸为3~5nm,均匀分布在GO的表

参摇考摇文摇献

[1]摇GuptaV.,ChaudharyN.,SrivastavaR.,SharmaG.D.,BhardwajR.,ChandS.,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,9960—9963[2]摇HuY.H.,WangH.,HuB.,ChemSusChem,2010,3,782—796

[3]摇SunY.Q.,WuQ.,ShiG.Q.,EnergyEnviron.Sci.,2011,4,1113—1132

[4]摇YangK.K.,XuC.K.,HuangL.W.,ZouL.F.,WangH.,Nanotechnology,2011,22,405401鄄1—405401鄄9[5]摇ZhuP.N.,NairA.S.,PengS.J.,YangS.Y.,SeeramR.,ACSAppl.Mater.Inter.,2012,4,581—585[7]摇LewerenzH.J.,Sol.EnergyMater.Sol.Cells,2004,83,395—407[8]摇AfzaalM.,O爷BrienP.J.,Mater.Chem.,2006,16,1597—1602

[6]摇ChenJ.,XuF.,WuJ.,QasimK.,ZhouY.D.,LiW.,SunL.T.,ZhangY.,Nanoscale,2012,4,441—443

[9]摇KlenkR.,KlaerJ.,ScheerR.,Lux鄄SteinerM.C.,LuckI.,MeyerN.,R俟hleU.,ThinSolidFilms,2005,480/481,509—514[10]摇SongJ.P.,QiaoJ.,ShuangS.M.,GuoY.J.,DongC.J.,Mater.Chem.,2012,22,602—608[11]摇LuoD.C.,ZhangG.X.,LiuJ.F.,SunX.M.,J.Phys.Chem.C,2011,115,11327—11335[13]摇ChenW.F.,YanL.F.,BangalP.B.,Carbon,2010,48,1146—1152

[12]摇XiaX.H.,TuJ.P.,MaiY.J.,ChenR.,WangX.L.,GuC.D.,ZhaoX.B.,Chem.Eur.J.,2011,17,108—10905[14]摇BanhartF.,KotakoskiJ.,KrasheninnikovA.V.,ACSNano,2011,5,26—41

19,4—904

[15]摇LiuQ.,LiuZ.F.,ZhangX.Y.,YangL.Y.,ZhangN.,PanG.L.,YinS.G.,ChenY.S.,WeiJ.,Adv.Funct.Mater.,2009,[16]摇GuoC.X.,YangH.B.,ShengZ.M.,LuZ.S.,SongQ.L.,LiC.M.,Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,3014—3017

PreparationandPhotovoltaicPerformanceofReduced

GrapheneOxide鄄CuInS2Composite

(DepartmentofSciences,BozhouTeacher爷sCollege,Bozhou236800,China)

LITao*,XIAYoufu

Abstract摇Anewtypeofreducedgrapheneoxide鄄CuInS2(rGO鄄CuInS2)compositewassuccessfullysynthe鄄

sizedviasolvothermalmethod.ThestructureofcompositewascharacterizedbyX鄄raydiffraction(XRD),Raman,UV鄄Vis(UV鄄Vis),photoluminescence(PL)spectra,transmissionelectronmicroscopy(TEM)andhigh鄄resolutiontransmissionelectronmicroscopy(HRTEM).TheresultsshowthatCuInS2quantumdots,withasizeof3—5nm,dispersesuniformlyonthesurfaceofgraphene.Inaddition,thegrowthmechanismofthecompositewasalsoinvestigated.And,therGO鄄CuInS2compositeswithdifferentrGO/CuInS2massratiowereonreducedgrapheneoxide(rGO),thedevicebasedonrGO鄄CuInS2compositesexhibithigherperformancewiththehighest浊of1.10%whenthecompositemassratiois0郾5颐1.

Keywords摇Graphene;CuInS2;Photovoltaicperformance;Solvothermalsynthesis

(Ed.:F,K,M)

appliedinhybridphotovoltaicdevice.Comparedwiththepowerconversionefficiency(浊)ofthedevicebased