2011年第33卷第2期
化学与黏合
CHEMISTRYANDADHESION
·17·
聚酰亚胺-环氧树脂胶黏剂的固化动力学研究
许梅芳1，毛蒋莉1，虞鑫海1，刘万章2
（1.东华大学应用化学系，上海201620；2.浙江金鹏化工股份有限公司，浙江台州
318050）
摘要：以2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（BAPOPP）和2,2-双[4-（3，4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BPADA）为原料在室温下于DMAc溶剂中合成了一种新型聚酰亚胺，并用其改性环氧树脂体系获得聚酰亚胺-环氧体系胶黏剂。利用差示扫描量热计（DSC），以不同的升温速率对聚酰亚胺-环氧树脂胶黏剂进行DSC扫描；并对聚酰亚胺-环氧树脂胶黏剂的固化反应动力学进行研究，采用Kissinger法计算出该聚酰亚胺-环氧树脂体系胶黏剂的活化能为76.kJ/mol；结合Crane公式求并确定了频率因子A、峰温时的反应速率常数Kp。结合不同升温速率的DSC谱图，以外推法确定出该体系的反应级数为0.9；
了聚酰亚胺-环氧树脂胶黏剂固化工艺为130℃/1h→160℃/2h→180℃/3h。
关键词：聚酰亚胺；环氧树脂；胶黏剂；固化反应；动力学；差热分析中图分类号：TQ443.437
文献标识码：A
文章编号：1001-0017（2011）02-0017-04
StudyontheCureReactionKineticsofPolyimide-epoxyResinAdhesive
XUMei-fang1,MAOJiang-li1,YUXin-hai1andLIUWan-zhang2
(1.DepartmentofAppliedChemistry,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China;2.ZhejiangGoldenROCChemicalCo.,Ltd.,Taizhou318050,
China)
Abstract:Thenewtypeofpolyimidepowderwassynthesizedthroughthereactionsofpolycondensationof2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane(BAPOPP)and2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedianhydride(BPADA)inDMAcsolventatroomtemperatureandimidizationbyazeotropy.Thenovelpolyimide-epoxyadhesivewasalsopreparedbymodificationofepoxyresinwiththispolyimide.TheDSCcurvesoftheabove-mentionedpolyimide-epoxyadhesivewereobtainedwithdifferentheatingrates.Moreover,thecuringkineticswerealsostudiedbyusingKissingerequationandCraneformula,theactivationenergyof76.kJ/molwasacquired,reactionorderwas0.9,thefrequencyfactorAandthereactionrateconstantKpatthepeaktemperatureofthereactionwasalsoobtained.Thepolyimide-epoxyadhesivecuringprocesswasdeterminedas130℃/1h→160℃/2h→180℃/3hbyextrapolationofDSCcurves.
Keywords:Polyimide;epoxyresin;adhesive;curereaction;kinetics;DSCanalysis
优点，提高环氧树脂的热稳定性和韧性等其它性能，
前言
环氧树脂（EP）胶黏剂因具有一系列优异性能而环氧树脂固有的脆性被广泛应用于诸多领域。然而，
影响了其固化物的性能。因此，人们对环氧树脂进行主要的增韧方法有：橡胶了大量的增韧改性研究，类弹性体增韧（如液体丁腈橡胶等）、有机硅增韧（如氨基硅油等）、热塑性树脂增韧（如PEI、PPS、PES、PEEK等）、聚酰亚胺增韧和液晶聚合物增韧等。
聚酰亚胺是一类性能优异的工程塑料。它具有许多优异性能，如耐高低温性能、突出的机械性能等，广泛应用于需要高热稳定性、优异的机械性能等的领域。用聚酰亚胺改性环氧树脂可以兼具两者的
[1～3]
并取得了满意的结果[4]。
聚酰亚胺改性环氧树脂的方法大致有以下3种：
（1）环氧树脂与聚酰亚胺共混；（2）用（聚）酰亚胺类固化剂固化环氧树脂；（3）含活性基聚酰亚胺与环氧树脂反应。
本文采用含氨端基聚酰亚胺与环氧树脂反应进行改性，并对其固化反应动力学进行了研究。
1实验部分
原材料
2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷
）：熔点128.1～129.0℃，纯度99.8%，上海（BAPOPP1.1
收稿日期：2010-04-13
作者简介：许梅芳（1988-），女，硕士研究生,福建莆田人，主要从事电子化学品、胶黏剂方面的研究开发工作。
通讯联系人：虞鑫海(1969-),男,博士,浙江义乌人,主要从事电子化学品、耐高温高分子材料及其单体的合成、合成纤维成形机理、电缆屏蔽
带、胶黏剂、无卤阻燃材料、聚酰亚胺新材料等方面的研究开发工作。
·18·许梅芳等，聚酰亚胺-环氧树脂胶黏剂的固化动力学研究Vol．33，No．2，2011
EMST电子材料有限公司；2,2-双[4-（3，4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BPADA），熔点198.3～199.2℃，纯度99.8%，上海EMST电子材料有限公
司；ES216环氧树脂，环氧值为0.21，上海EMST电子材料有限公司；苯代双氰胺（LCA-30）潜伏性固化剂，实验室自制，纯度99%；N，N-二甲基乙酰胺（DMAC），熔点156～158℃，上海化学试剂公司；甲苯，熔点115℃，上海化学试剂公司；CE127环氧树脂，环氧值为1.27，上海EMST电子材料有限公司。聚酰亚胺粉末的制备
将2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（BAPOPP）和N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）放入聚合瓶中，搅拌至完全溶解后，加入2,2-双[4-（3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BPADA），室温下搅拌，完全溶解后，继续反应1h，加入甲苯，回流脱水反应5h后，加入成粉机中，成粉，过滤，干燥，得到白色BAPOPP/BPADA-PI粉末。
具体的化学反应方程式如下：
CH3
nNH2
O
CCH3BAPOPP
O
n
O
CCORTDMAC
O
CH3CCH3CH3
O
CCH3
BAPOPP/BPADA-PAA
甲苯
O
O
N
CCO
CH3
O
CCH3
BAPOPP/BPADA-PI
O
OCNCO
n
O
COHNCOOHn
O
NHOCHOOC
BPADA
O
CH3CCH3
O
OCCO
O
O
NH2
应10min，得聚酰亚胺-环氧树脂胶黏剂。1.4
DSC图谱测试
采用德国耐驰仪器制造有限公司DSC204F1型差示扫描量热分析仪对聚酰亚胺-环氧体系胶黏剂的固化反应过程进行跟踪。升温速率分别为5K/min、10K/min、15K/min、20K/min、25K/min；氮气气氛；温度范围：室温～700℃；称重范围：1000mg。
2结果与讨论
2.1
1.21.00.8DSC/mW/mg0.60.40.20.0-0.2-0.4-0.6
50
25K/min100
150200
Temperature/℃
250
300
10K/min
5K/min
(1)(2)
15K/min20K/min
1.2
聚酰亚胺-环氧体系胶黏剂的固化特征温度
exo
图1该胶黏剂动态固化反应DSC谱图
Fig.1DSCspectrumofcuringreactionofthepolyimide-epoxyresin
adhesive
该聚酰亚胺-环氧体系胶黏剂的动态固化反应DSC谱图见图1，表1为胶黏剂在不同升温速率下的特征固化反应温度。热分析通常采用等速升温法，对树脂体系采用不同的升温速度，曲线的峰值温度有明显的差异。由图1可以看出胶黏剂体系的固化放热峰表现为单一放热峰。
由图1和表1可以看出，升温速率的大小对曲线的形状、固化反应温度和反应热均有明显影响。随着升温速率的增大，固化反应放热峰向高温方向移动，且放热峰越尖锐，固化反应放热越集中，说明反应速率越快。这主要是因为升温速率增大，dH/dt增大，即单位时间内产生的热量增大，产生的温度差也就越大，固化反应的放热峰就相应地向高温移动。
表1不同升温速率下胶黏剂特征固化温度
Table1Characteristiccuringtemperaturesofthepolyimide-epoxyresinadhesivewithdifferentheatingrates
β/K·min-1
510152025
Ti/K414.3420.2423.7430.5429.7
Tp/K454.9469.5480.5485.1492.4
Tf/K518.7533.2545.4549.1559.7
-△H/J·g-1
247.4232.0265.3222.0227.6
O
CH3
CCH3
1.3
胶黏剂的制备按设计配比，将BAPOPP/BPADA-PI粉末加入
到ES216环氧树脂中，于120℃下反应2h后，加入CE127环氧树脂，搅拌反应1h，呈均相加入苯代双
）潜伏性固化剂，于100℃下，搅拌反氰胺（LCA-30
注:Ti固化反应起始温度;Tp,固化反应峰值温度;Tf,固化反应终
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点温度;－△H体系放热量。
化学与黏合
CHEMISTRYANDADHESION
·19·
简化为：
d（lnβ）/d（1/Tp）=-Ea/（nR）
11-ln（β/Tp2）10.5109.59
y=8.7443x-8.5995
R2=0.9958
2
2.05
2.1
2.15
2.2
2.25
2.2
固化反应活化能的确定
频率因通常在反应动力学中，反应活化能Ea，
子A，反应级数n和峰温时的反应速率常数Kp都是重要的固化反应参数。其中活化能Ea通常被描述成反应物和产物间的一个能垒，只有越过了这一个能垒才能有反应的发生，因此活化能越低反应越容易进行。频率因子与反应中分子的碰撞有关，随温度的升高而增大。
Kissinger方程是对多个升温速率下的DSC曲线进行动力学处理的方法。它假设固化反应的最大速率发生在固化反应放热峰的峰顶温度，反应级数n在固化过程中保持不变，利用微分法对热分析曲线进行动力学分析，以不同升温速率β得到DSC曲线，利用热分析曲线的峰值温度Tp与升温速率β的关系，找出相应的峰值温度，然后对ln（β/T）/（1/Tp）作线性回归，由直线的斜率求出表观活化能Ea。聚酰亚胺-环氧体系胶黏剂的动态DSC数据见表2。
热固性树脂的固化反应表观活化能Ea、Tp和β
2
p
（3）
（1/Tp）×103/K-1
图2-ln（β/Tp2）与（1/Tp）×103的线性关系拟合图Fig.2Linearfittingof-ln（β/Tp2）and（1/Tp）×103
不同的升温速率及对应的固化反应放热峰的峰
值温度见表3。以lnβ对（1/Tp）作图如图3所示。
表3不同升温速度下lnβ与1/Tp的关系Table3Relationshipbetweenlnβand1/Tp
β/K·min-1
510152025
3.532.5lnβ21.510.50
2
2.05
2.12.15（1/Tp）×103/K-1
y=-9.6975x+22.934
R2=0.9965
2.2
2.25
lnβ1.6092.3032.7082.9983.219
Tp/K454.9469.5480.5485.1492.4
(1/Tp)×103/K-1
2.1982.1302.0812.0612.031
之间的关系式如下所示：
-dln（β/Tp2）/d（1/Tp）=Ea/R（1）式（1）中，R为理想气体常数，R=8.314J·mol-1·K-1；Tp可由DSC测定。以-ln（β/Tp2）对1/Tp作图如图2所示。
由图2不难看出，-ln（β/Tp2）与1/Tp呈现出很好的线性关系。采用线性回归，可得到线性回归方程为：y=8.7443x-8.5995，相关系数达到了0.9958，说明采用Kissinger方程对上述体系的研究是合理的。由方程可知，直线的斜率Ea/R为8.7443，可算出体系的表观活化能为72.7kJ/mol。
表2树脂体系的动态DSC数据
Table2DSCdataofthepolyimide-epoxyresinadhesive
β/K·min-1
510152025
Tp/K454.9469.5480.5485.1492.4
(1/Tp)×103/K－1
2.1982.1302.0812.0612.031
-ln(β/Tp2)10.63110.0019.29.3739.180
图3lnβ对（1/Tp）×103/K－1的线性关系拟合图Fig.3Linearfittingoflnβand（1/Tp）×103/K－1
由图2可见，lnβ对（1/Tp）×103/K－1呈现出较好
的线性关系。采用线性回归，可得到线性回归方程为：y=-9.6975x+22.934，相关系数为0.9965，说明采用Crane方程对上述体系的研究是合理的。由方程可知，直线的斜率为-9.6975，计算出固化反应级数为0.9。由此可知上述胶黏剂体系固化反应为复杂反应。
2.4频率因子A、峰温时的反应速率常数Kp的确定
根据体系的活化能Ea值，按照Kissinger方程：A≈[βEaexp（Ea/RTp）]/RTp2和Arrhenius方程：K=Aexp（-Ea/RT），可以近似求出A和Kp的值，计算结果如表4所示：
2.3
反应级数n的确定
采用Crane方程可以计算出上述胶黏剂体系的
固化反应级数（n），Crane方程如下所示：
d（lnβ）/d（1/Tp）=-[Ea/（nR）+2Tp]（2）
式（2）中，由于Ea/（nR）》2Tp，因此Crane方程可
·20·
许梅芳等，聚酰亚胺-环氧树脂胶黏剂的固化动力学研究Vol．33，No．2，2011
表4不同升温速率下的固化动力学参数Table4Curingreactionkineticparameterswithdifferent
heatingrates
β/K·min-1
510152025
Tp/K454.9469.5480.5485.1492.4
A/1074.7104.8654.5485.0074.650
Kp0.2110.3970.5680.7430.902
为76.kJ/mol；结合Crane公式求出该体系的反应级数为0.9；并确定了频率因子A、峰温时的反应速率常数Kp。结合不同升温速率的DSC谱图，以外推
法确定了聚酰亚胺-环氧树脂胶黏剂固化工艺为130℃/1h→160℃/2h→180℃/3h。
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2.5
固化工艺的确定
树脂的固化反应一般在恒温条件下进行，而热
分析通常采用等速升温法，为了消除这种影响，需进
从一步应用外推法求升温速率β=0时的峰值温度，
而确定最佳固化工艺范围。由表1外推至升温速率为0时的峰温如图4所示。
从图4可见，外推至升温速率为0时的温度分别为410K、448K、512K，即137℃，175℃，239℃。由于该体系属于改性环氧树脂/胺类体系，具有易爆聚的特点，该树脂体系胶黏剂反应开始后在高温会迅速完成。所以其固化工艺应较缓慢，给予一定的保温台阶，考虑到该树脂基体的分子设计结构、所使用固化剂具有良好的潜伏性以及以往实验经验等因素，确定该改性树脂体系固化工艺为130℃/1h→160℃/2h→180℃/3h。
600500400温度/K300200100002
4
681012141618202224262830
升温速率/K·min-1
y=1.632x+452.9
y=0.822x+411.35y=0.822x+411.35
图4升温速率β与Ti、Tp、Tf的关系Fig.4RelationshipofβandTi,TpandTf
3结论
通过不同升温速率下的DSC，采用Kissinger法
计算出该聚酰亚胺-环氧树脂体系胶黏剂的活化能
βββββββββββββββββββββββββββββββββββββββββ《化学与黏合》期刊欢迎投稿
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βββββββββββββββββββββββββββββ
