新癸酸及其衍生物的性能与应用

吴岩芳;张波;刘宇娜;赵刚;王松;赵明

【摘 要】新癸酸及其衍生物新癸酸乙烯脂、新癸酸缩水甘油脂是重要的精细化工产品及基础原料,因其优异的性能被广泛应用于诸多领域.本文介绍了它们的性能特点及其应用情况.

【期刊名称】《天津化工》 【年(卷),期】2017(031)003 【总页数】5页(P1-5)

【关键词】新癸酸;新癸酸乙烯酯;新癸酸缩水甘油酯;衍生物;应用 【作 者】吴岩芳;张波;刘宇娜;赵刚;王松;赵明

【作者单位】天津渤化永利化工股份有限公司,天津300452;天津渤化永利化工股份有限公司,天津300452;天津渤化永利化工股份有限公司,天津300452;天津渤化永利化工股份有限公司,天津300452;天津渤化永利化工股份有限公司,天津300452;天津渤化永利化工股份有限公司,天津300452 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ225.12+6

新癸酸，又称C10叔碳酸或三烷基乙酸，是有十个碳的高支链脂肪酸，分子量为172.21，常温下为液态，呈水白色，结构式如图1所示：

其结构式中R1和R2是CnH2n+1,其中n＞1，且R1和R2中碳数之和等于7。由于烯烃原料一般是三聚丙烯（俗称壬烯），是一元不饱和烯烃的异构体混合物，

且在生产过程中由于重排作用产生异构化，因此新癸酸是各种异构体的混合物[1]。 新癸酸乙烯酯，一种无色透明带有水果香味的液体，黏度比水的大，密度比水的小，微溶与水，可燃但不属于易燃品[2]。其结构式如图2所示。

新癸酸缩水甘油酯是新癸酸的环氧丙醇酯，具有低粘度、高沸点、气味淡等特点，其中环氧基有很强的反应性，能在常温下插入聚酯、醇酸树脂、丙烯酸树脂，反应几乎是定量的，很少副反应[3]。其结构式如图3所示：

新癸酸及其衍生物是重要的精细化工产品和基础原料，由于其独特的结构和理化性质，新癸酸及其衍生物以其优良的性能广泛应用于涂料、医药、农药、金属加工萃取等诸多行业。

新癸酸及其衍生物的α碳原子为高度支链化状态，伸展的支链呈团装，对羰基有强大的位阻效应，正是这种高度支化的特性决定了新癸酸及其衍生物在性能上有许多特点，具体体现在以下几个方面[4,5]。 2.1 相溶性好

常温下六个碳以上的直链脂肪酸均为固体，而叔碳酸除叔戊酸外均为液体，凝固点很低，即使碳数很高的叔碳酸也是液体。这样，叔碳酸和涂料中常用的有机树脂、溶剂可以任意比例混溶，不会因为结晶而游离出来。 2.2 化学稳定性强

直链脂肪酸可以通过一般工艺和醇直接反应成酯，而新癸酸在通常条件下几乎不与醇反应成成酯，反之，新癸酸一旦成酯将很难水解，例如，戊酸酯、壬酸酯、新戊酸酯在碱催化条件下水解速率比新癸酸酯分别快2800倍，900倍和7倍。新癸酸无论是直接插入树脂中，还是通过衍生物（如通过新癸酸缩水甘油酯、新癸酸乙烯酯）进入聚合物中，酯键都很难水解，尤其在碱性条件下有无法比拟的稳定性。 2.3 粘度低

支链化的新癸酸，烷基支链呈团状，没有直链羧酸的长链之间相互缠绕的现象，分

子间相互作用力小，粘度低。所以，加入新癸酸缩水甘油酯成为降低树脂粘度的重要手段，反应结束后，新癸酸插入树脂中，起到保护涂膜、提高漆膜质量的作用。使用在丙烯酸树脂中，可以有效地控制分子量及其分布，有效地降低树脂粘度，从而提高涂料固体份，而涂料性能并不因为分子量降低而下降。 2.4 抗紫外线能力强

新癸酸的团状惰性烷基结构分散在树脂中，象伞一样保护树脂中的功能基团不受紫外线的攻击。真正可用于涂料的新癸酸的团状烷基结构并不是完全的刚性结构，柔软性同时也是其特征，柔软的烷基侧链抵挡和吸收紫外线能量，转化为热运动将能量释放，因此，抗紫外线能力较强。 2.5 优良的抗裂纹性

由于α碳原子上3个烷基的位阻效应，使得分子之间不能紧密地排列，柔韧性大，因此由新癸酸及其衍生物配置的涂层不易发生龟裂，有很好的抗裂纹性能。 2.6 成膜温度低

由于α碳原子上3个烷基取代基为柔性取代基，且位阻较大，所以其共聚物的玻璃化温度低（-3℃），而聚醋酸乙烯酯的玻璃化温度为28℃。所以其共聚物辅以适当的成膜助剂制成的乳胶漆，成膜温度较低，为3℃左右，便于冬季施工。 2.7 环保性好且对助剂的适应性强

叔醋乳液是以新癸酸乙烯酯和醋酸乙烯酯共聚而成，这两种单体对人体都没有伤害，因此可作为内墙涂料的首选品种。此外，叔醋乳液对成膜助剂、增稠剂等没有特殊要求，如此广泛的可适应性使得其产品的通用性很强。

如前面所述，新癸酸及其衍生物因其优异的性能广泛应用于各行各业当中，而且随着经济的发展和产品生产技术的提高，其应用领域还将逐步扩展。其中，应用最广的产品为新癸酸、新癸酸乙烯酯，新癸酸缩水甘油酯，下面将对它们的应用情况进行详细介绍。

3.1 新癸酸的应用

3.1.1 用作子午线轮胎粘合剂

新癸酸可制成其钴盐，是活性较高的粘合促进剂，用于天然橡胶、合成橡胶或这些胶与黄铜、锌、裸铜或锌的钢丝帘线、绳、金属板的粘合促进。目前大多数全钢胎生产厂使用的钴盐为新癸酸钴，新癸酸钴盐含钴量高（20.5）、熔点较高、便于运输，同时，由于新癸酸沸点远远低于其他饱和脂肪酸，流动性和混溶性很强，是目前最好的轮胎粘合剂助剂[6]。 3.1.2 用作涂料催干剂

新癸酸金属盐能加速漆膜氧化、聚合、干燥。催干剂能降低自由基生成的活化能，从而加速树脂分子后交联反应，达到缩短漆膜干燥时间的作用。如Co、Ma、Pb、Zn、Ca盐在有机溶剂中具有很好的溶解性，粘度低、活性大，并可制成高含量的金属皂，可高达36%。可以作为油漆油墨的催干剂，相应金属含量的新癸酸金属盐，粘度大大低于2-乙基己酸盐催干剂。与环烷酸皂相比，新癸酸金属皂颜色浅，使涂膜干燥时间缩短、硬度增大[7]。 3.1.3 用作金属提取剂

我国有丰富的稀土矿，一般仅仅是开采和粗提，然后低价出口后，经过精加工再高价进口使用，经济上很不划算。新癸酸可以用于单一组分稀土元素的分离和精制。例如，用新癸酸（阳离子交换萃取剂）分离Ce(IV)和三价稀土离子，发现萃取过程非常快，1min即可达到萃取平衡。进入有机相有是以CeR4形式存在，可以实现与二价杂质和三价稀土离子的定量分离。效果非常好，这是由于新癸酸金属盐在有机溶剂中有良好的溶解度，粘度低。此外它还可以从水溶液、烟尘、废液中萃取金属[8]。 3.1.4 用作润滑剂

一般脂肪酸有很好的润滑性能，但是低温下趋向沉淀出来。一般溶剂可以改善雾点，

但是所加溶剂都不能提高润滑性能。新癸酸和衍生物凝固点低，溶解性好，具有良好的氧化稳定性和水解稳定性，表现出良好的低温效果，并在各种溶剂中都有良好的溶解性能[9]。它的有机溶剂溶液粘度低、润滑性好，同时具有防锈性质、减小阻力系数。以其为基础可配制成汽车曲轴箱润滑油，各种发动机、刹车润滑油，金属加工、链条润滑油等。 3.1.5 用作聚合物过氧化物引发剂

之前PVC聚合用的引发剂一般都是过氧化二碳酸二（2-乙基已酯）（EHP），这种引发剂产生的自由基活性和能量都很高，在聚合反应时，部分自由基能夺取高分子链上的氢，形成双键不稳定结构，此外，EHP的残留较多，由其生产的树脂，初期变色性能比较差。鉴于此类问题，目前业内已经使用过氧化新癸酸叔丁酯(BNP)代替EHP作为引发剂。BNP是一种新型聚合引发剂,具有无毒性、低温活性等特点。该引发剂的活性与EHP非常接近，在聚合生产中使用，其用量与聚合反应时间均与EHP接近，但PVC制品的热稳定性则相对较好。新癸酸制备的过氧化物比直链过氧酸酯及其他例如叔丁基过氧乙酸酯引发剂更稳定，可在各种pH值的水溶液中使用，低温下仍可使用，例如在低于70℃下，仍对氯乙烯聚合有效[10]。 3.1.6 用于医药及农药领域

由于新癸酸具有高支链结构，因此他比同类非支链产品溶解性大，可用于生产治疗关节炎、肺结核、牛皮癣等药物，用于生产氨苄青霉素、头孢唑啉等多种抗生素的关键原料也属于新癸酸衍生物；在农药上，新癸酸还可用于植物脱叶及棉花、大豆、燕麦、土豆等农作物的后基除莠剂[11]。 3.1.7 用于电力和电子领域

新癸酸银可用于电容终端的制作，同时还用于制造硅酸盐超导体；新癸酸铅和亚锡可用于电路板的制造；新癸酸钡、铜、钇盐可用于电导体箔片和薄膜超导体的制备[12]。

3.1.8 用作催化剂和防腐剂

新癸酸银可用于制备环氧乙烷催化剂，新癸酸镍盐可用于制备氧化催化剂。新癸酸锌和铜盐可用作木材的防腐剂等[13]。 3.2 新癸酸乙烯酯的应用

由于新癸酸乙烯酯α碳上有三个支链而且总碳原子数达到9个，因此空间阻碍特别大，不仅自身难以水解，而且对于邻近的基团也有遮蔽作用，使整体抗水解性得到很大的改善。此外，新癸酸乙烯脂具有优异的耐水性和耐候性能，当它与其他单体共聚时，可以充分展示其性能，从而改善其他单体在这方面的缺点，是一种优良的改性单体[14]。

3.2.1 新癸酸乙烯酯/乙酸乙烯酯共聚改性

聚乙酸乙烯酯是目前使用量最大的合成树脂乳液，其成本低廉、无毒，无味，环境友好，广泛应用于胶黏剂、涂料、织物加工，纸张加工等诸多领域。但随着社会的发展，人们对产品质量及性能的要求越来越高，聚乙酸乙烯酯乳液自身耐水性、耐候性、耐碱性差等缺陷也日益突出，极大地了它的使用。

由新癸酸乙烯酯和乙酸乙烯酯共聚改性的叔醋乳液表现出优异的性能，可以很好地解决这一问题。新癸酸乙烯酯和乙酸乙烯酯竞聚率接近1：1，二者几乎进行无规共聚，新癸酸乙烯酯均匀地分布在乳胶粒中，烷基基团不但对自身酯键进行保护，而且还可以保护邻近的乙酸乙烯酯的酯键，研究表明，一个叔碳酸分子可以保护邻近的3个乙酸乙烯酯的酯键[15]。乙酸乙烯酯提供合成乳液低成本，叔碳酸乙烯酯提供乳液高性能。由于竞聚率接近1：1，叔醋乳液合成工艺非常简单，这样就大大降低了生产成本。并且，因为共聚反应非常完全，所以，残余单体含量非常低。目前，叔醋乳液可用于生产高性能、高颜基比的无光内墙乳胶漆[16]；高耐候外墙乳胶涂料；高性能耐水胶粘剂[17]；水泥的高聚物添加剂和高档防水装饰腻子[18]等。

3.2.2 新癸酸乙烯酯/丙烯酸共聚改性

由于环境条件的变化，尤其在户外，木制材料需要用涂层保护才能抵御气候侵蚀。这样涂层必须达到防水性、水蒸气渗透性、柔韧性、湿附着力和抗粘连性。经新癸酸乙烯酯改性的丙烯酸乳液可到到这些严格的要求。新癸酸乙烯酯/丙烯酸乳液改性的清漆、色漆在与丙烯酸乳液和丙烯酸清漆得评价比较中，在抗老化性能上前者都优于后者，即使后者加入了紫外线吸收剂，外观也更加精美[19]。清漆8周老化试验中标明只有新癸酸乙烯酯改性的丙烯酸乳液结果令人满意。白色有光漆21周老化试验中，保光性能远远强于丙烯酸和醇酸漆。

大部分建筑材料是多孔的，如混凝土、砖、天然石材、木材，在户外使用时，就会在持续风雨条件下吸水。当底材严重受损后，涂层的效用自然无法保证。这给涂料提出了更特殊的要求。新癸酸乙烯酯/丙烯酸乳液能达到防水侵蚀，同时又可使底材含有的水分以水蒸汽的形式释放，具有水蒸气渗透性；大部分底材是碱性材料，众所周知，碱性条件对水解有强烈地催化作用，碱性越强，催化作用越强。随着水分的迁徙，碱性物质被带到表面，对于表面严密接触的涂膜造成严重的碱水解威胁，尤其是对丙烯酸树脂赖以连接的酯键，碱侵蚀是其大敌。新癸酸乙烯酯具有庞大的烷基支链基团，它不但对自身的酯键具有保护作用，同时，还对邻近的酯键提供保护，使其避免遭受碱侵蚀。关于叔碳酸乙烯酯对涂料防水性、耐侯性等方面的贡献，实验结果非常令人振奋，例如，“浸渍实验法”测得的防水涂料防水性结果，涂有叔/丙乳液的砖吸水率仅占未涂漆砖的2%，是所实验的最佳的水性体系，接近含有溶剂的商业硬酯酸铝、有机硅体系。 3.3 新癸酸缩水甘油酯的应用 3.3.1 用作环氧树脂活性稀释剂

现在常用的环氧稀释剂以各种缩水甘油醚为主要产品，缩水甘油醚普遍存在色深、含量低、杂质多、味道大、有机氯含量高等缺点，只能用于低档涂装。例如常用的

丁醇缩水甘油醚，一般有效成分含量在70%～90%，大量的杂质是丁醇，丁醇沸点较低，在成膜之后仍会缓慢释放直至最后全部挥发。而新癸酸缩水甘油酯有效含量90%～96%，如果丁醇缩水甘油醚含量达到新癸酸缩水甘油酯产品含量的低限90%，其价格已远远高于新癸酸缩水甘油酯[20]。

新癸酸缩水甘油酯色浅、味低、杂质少，尤其是有机氯含量可以控制到电子水平，0.02%以下，可用于电子产品涂膜。新癸酸缩水甘油酯可能含有少量新癸酸二醇酯，它在成膜后不能挥发，慢慢接枝到环氧树脂活性基团上，所以，以新癸酸缩水甘油酯为活性稀释剂的涂膜，经过一段时间后测试，性能还会提高，且挥发物少，真正做到了环保。而且新癸酸缩水甘油酯蒸气压很低，没有不愉快的气味，大大改善了室内施工的条件。

3.3.2 用于调整醇酸树脂酸价

新癸酸缩水甘油酯用于调整醇酸树脂和聚脂树脂的酸价。新癸酸缩水甘油酯与树脂的羧酸基团可以迅速和定量地反应，从而降低分子量，减少其它潜在的副反应，因此，定量加入新癸酸缩水甘油酯可以将酸价降低到任意需要的水平，给醇酸树脂生产提供挽救的方法[21]。 3.3.3 用于卷材涂料

工业上卷材金属材料应用于各种环境，还要适合底材变化成各种形状，因此对卷材涂料性能要求较高，卓越的耐候性、耐水性与耐酸碱性成为评价其性能的重要指标[22]。目前，卷材涂料中应用最广的醇酸磁漆虽能满足大部分情况下的使用，价格低廉，但主要用于低端场合。随着人们对产品质量和使用性能要求的提高，传统的醇酸磁漆难以满足需求，必须进行改性。其中，醇酸树脂中引入新癸酸缩水甘油酯能显著提高涂料性能，更适合于高精尖场合。 3.3.4 用于低温烘烤漆

很多情况下，需要涂装的底材不适合高温烘烤，例如PVC底材，或者，烘烤环境

中有其他不耐高温的材料。这样就需要用其他方式解决，方法之一是使用低温烘烤。新癸酸缩水甘油酯树脂配方体系提供150℃，30min的低温烘烤就能达到最高性能水平。特殊要求还可以通过特殊配方体系在80℃下烘烤，同样可以得到优异柔韧性、硬度、粘合力和户外耐受性的磁漆[23]。 3.3.5 用于制备高固体份丙烯酸树脂和油漆

新癸酸缩水甘油酯在丙烯酸树脂中最大的用途是用于汽车面漆和清漆。通过在丙烯酸树脂中简单的引入新癸酸缩水甘油酯，可赋予涂层更好抗酸性、高光性、良好的颜料润湿性、UV稳定性和美观等优点[24]。

新癸酸缩水甘油酯/丙烯酸树脂体系的优势从生产起就开始体现出来。新癸酸缩水甘油酯提供潜在的在聚酯生产过程中的优点，因为它能作为聚酯制造之初反应性稀释剂，然后引入的聚酯中，这样就降低了或完全去除了反应之初溶剂的使用，提高空时产量，自然可以降低成本。

丙烯酸树脂固化剂三聚氰胺树脂与羟基形成醚键在酸性条件下容易水解，如被酸雨和天然的有机化学物质如鸟粪或植物液体水解，这可以严重的破坏三聚氰胺/HEMA固化的清漆涂料。异氰酸酯固化剂可提供较好的抗酸性，可加入适量的有位阻的脂肪取代的异氰酸酯固化剂来改进三聚氰胺固化剂涂料，但是这样就提高了产品的成本，因为异氰酸酯固化剂比三聚氰胺固化剂贵很多，此外还会产生稳定性问题，因为异氰酸酯的位阻剂在贮存时将缓慢释放到涂料中。更巧妙的提高体系档次的方法是使用新癸酸缩水甘油酯为位阻剂和羟基供体，因为用新癸酸缩水甘油酯允许使用较少的价高的异氰酸酯或根本不用，这样OEM涂料耐受性以低成本的方式得到提高。

新癸酸缩水甘油酯降低了聚酯的粘度，意味着稀释体系到喷涂粘度需要很少的溶剂，导致很好的膜厚度、流平性和高光水平，从而提高环保性和涂膜质量。新癸酸缩水甘油酯及其结构被引入到树脂中对UV不敏感，涂料展现出很好的保光性、耐候性。

插入新癸酸缩水甘油酯高位阻结构和疏水性，对三聚氰胺立体保护作用，使抗酸性和化学性大大提高。试验表明，对硫酸和盐酸的侵蚀几乎不受影响。

新癸酸及其衍生物新癸酸乙烯酯、新癸酸缩水甘油酯因其独特的结构和性能特点，广泛应用于诸多领域，而且随着社会的发展，其应用范围必将进一步拓展，市场需求量也将随着不断攀升。但与之相矛盾的是，我国的新癸酸工业起步较晚，技术相对落后，产能严重不足，目前只有天津四友公司年产1万t的装置在运行，西南化工研究设计院虽然进行了相关研究，进行了中试并取得了不错的成绩，但尚未实现工业化。巨大的市场空缺导致我国每年都需从国外进口大量的新癸酸，其市场价格也一直居高不下。因此，发展我国的新癸酸工业，打破国外技术垄断，对于节约外汇及发展国民经济来说意义重大。

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