双氧水纯化处理原理
一、蒽醌法生产双氧水的原理
目前国内外生产H2O2几乎全部采用蒽醌法，（尽管一些其他方法也在研究开发，如氢氧直接化合法等）蒽醌法的主要反应原理如下：
⑴烷基蒽醌(RAQ)氢化产生烷基氢蒽醌(HRAQ) ⑵烷基氢蒽醌氧化产生烷基蒽醌及H2O2
注：⑴R为C2-O5烷基，通常多-C2H5，即多用乙基蒽醌(EAQ)；也有用戊基蒽醌(AAQ)者。
⑵催化剂为钯(钯/载体或钯黑)，早期曾用镍(兰尼镍)。 ⑶RAQ预先溶于混合溶剂中，组成工作液，此工作液在H2O2生产过程中循环利用。
⑷所用混合溶剂一般由一非极性溶剂(作为RAQ溶剂)和一极性溶剂(作为HRAQ溶剂)按一定配比组成。具体溶剂如下：
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(a)非极性溶剂：C9-C11高沸点芳烃(AR) (b)极性溶剂：从下列不同溶剂中选用 磷酸三辛酯(TOP) 醋酸甲基环己酯(MCA) 二异丁基甲醇(DIBC) 氢化萜松醇(HT) 四丁基脲(TBU)
国内蒽醌法典型工艺过程示意图如下：
注：⑴所用催化剂为Pd/Al2O3；
⑵氢化器为固定床；
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⑶氧化塔为中空气泡塔；
⑷萃取塔为筛板塔；
⑸部分早期兴建的生产装置，有的至今尚采用镍催化剂悬浮釜氢化工艺，有的已改为钯催化剂固定床氢化工艺。
⑹目前生产所需各种原料及催化剂，均由国内生产供应，有的原料(如EAQ)还出口国外。
基于以上生产工艺原理在生产双氧水的过程中使得其中含有部分蒽醌类有机物，含量在100~500ppm，随着装置运行时间的增加，有机物含量也会增加。这就了某些领域对双氧水的使用，如食品行业、电子行业、某些特殊用途的化工行业和需要制取70%含量以上的双氧水行业等，而吸附树脂具有吸附蒽醌类有机物的性能，通过吸附树脂处理后可达到小于50ppm以下的要求。
二、物理吸附基本原理
物理吸附原动力
如前所述，虽然界面能或界面力乃是所有类型吸附过程的原动力，但是不同化学组成、结构和相态的物质之间界面力所表现的类型却并不相同。一般而言，非电解质类物质之间的界面能属于包括色散力、偶极力和氢键在内的、可以归类于“非库仑力”的所谓“分子间
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力”——这就是物理吸附的原动力。
与此不同，具有离解能力的无机或有机电解质之间的界面能属于带相反电荷离子之间、归类于“电荷库仑力”的静电力——这就是化学吸附的原动力。
所谓色散力，乃是缘于非极性分子之间由于组成分子的原子或原子团始终存在着永恒的热运动而导致其瞬时不对称，从而产生瞬时偶极分子正负“偶极子” 之间的微弱静电力。
所谓偶极力则是存在于极性分子内固有的正负“偶极子” 之间的稍强静电力，例如在极性的甲醇分子内，非极性的甲基与极性的羟基之间就形成一个一端显示微弱负电荷，另一端显示微弱正电荷的所谓偶极子。两个或多个偶极子之间的作用力在本质上仍然属于库仑力。
所谓氢键乃是同时或分别含有氧、氮原子和活泼氢原子的分子之间，一个分子内的活泼氢借助于活泼氢原子（带部分正电荷）与自身或其他分子内的氧、氮原子（带部分负电荷）之间由于库仑力而形成强度弱于离子键、却又强于偶极力的一种特殊的分子间力。正是由于水分子内含有的活泼氢原子与氧原子之间的强烈氢键作用力，导致其沸点（100 ℃）远高于具有类似分子结构、却不存在氢键力的硫化氢的沸点（常温为气态）。
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物理吸附热力学
当一种非极性的固相吸附剂与存在于液相或气相中的某种非极
性物质的分子发生物理吸附过程的时候，该吸附剂同样对与界面接触的存在于液相或气相中的其他物质（如溶剂水或空气中的氧、氮分子等）也存在着物理吸附过程，只是对这些物质的吸附能力存在差异而已。按照“相似相容原理”，那些与吸附剂分子在化学组成和结构上最为相似的物质往往在所谓“竞争性吸附”过程中处于占优势的地位。
随着吸附过程的进行，吸附质分子通过与吸附剂分子之间的所谓“分子间力或（和）氢键”而“覆盖”在吸附剂界面的内表面上，从而改善了界面上吸附剂分子空间结构的不对称和内聚能分布的不平衡，也导致界面能的逐渐降低。另一方面，被吸附于吸附剂内表面上的吸附质分子，同样存在着趋向于重新进入液相或气相的倾向——这种与吸附过程方向相反的过程称为“脱附”，这种脱附倾向归因于吸附质与液体溶剂之间的所谓“混合熵”永远向着增加的化学热力学的驱动。脱附过程的速率则随着吸附过程的进行而逐渐增加，当脱附速率与吸附速率达到相等的时候，吸附过程也就达到了动态的平衡。
现已了解，物理吸附过程属于一种放热的、活化能为负值的过程；而在常温条件下进行的化学吸附过程则是吸热的、活化能为正值的过程。由此可见，降低温度有利于物理吸附过程，升高温度则有利于化学吸附过程。
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物理吸附动力学
简而言之，如果说吸附热力学研究的目的是达到吸附平衡时的相关热力学参数，那么动力学则是研究达到吸附平衡的快慢。
显而易见，处于溶液中某个具体位置的吸附质分子要最终完成被吸附剂吸附在其内部某一具体位置，需要依次完成三阶段路径的扩散过程，如图2所示：
路径a —— 从吸附质分子所处的位置通过溶液中的均相位移（扩散）到吸附树脂的表面，这一过程被称为“均相扩散”。由于溶质在溶液中的扩散过程进行得非常快，因此这一过程并非吸附过程的控制要素，除非溶液的粘度非常高。
路径b —— 达到吸附剂球粒表面并穿越存在于其表面上的所谓“液膜”，最后进入树脂内部孔道的过程。已有大量实验结果证明，处于溶液中的吸附树脂
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cba
图2 吸附质扩散路径示意图
表面的确存在一层厚度在数十乃至数百nm范围的液膜，存在于液膜内的溶剂分子由于粘度和界面能的双重作用，几乎不随液相的运动而运动。因此，虽然吸附质分子穿越液膜的路径并不长，但是却存在着较大的阻力，因此往往成为吸附过程的控制要素——这就是所谓“膜扩散”动力学要素。
路径c —— 穿越了液膜的吸附质分子并非都停留在吸附剂球体的表面，它们中的绝大部分都需要继续完成在树脂内部孔道中的运动过程，并最终到达吸附树脂球体内的某个的部位——这就是所谓“粒扩散过程”。可以想象，吸附质分子在如此狭窄的树脂孔道内运动是如此之困难，以至于往往需要若干分钟的时间，才能够运动零点几mm的路径。由此可见，吸附质分子在吸附树脂内部孔道扩散的
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过程往往成为吸附过程的第二个控制要素——这就是所谓“粒扩散”动力学要素。
物理吸附最重要的动力学控制过程包括膜扩散和粒扩散两类，前者显示吸附质在液膜中的扩散过程是影响吸附过程快慢的关键；后者显示吸附质在吸附剂内部孔道中的扩散过程是影响吸附过程快慢的决定性因素。
研究一个具体吸附过程的动力学控制因素究竟属于膜扩散还是粒扩散过程，可以安排如下述的两组实验：
1、不同粒度的同一种吸附剂在相同条件下对相同试液的静态平衡吸附试验，如果测得吸附速率和平衡吸附量与吸附剂粒度的相关性并不强，则该吸附过程应该属于膜扩散控制过程，相反则属于粒扩散过程。
2、相同粒度的同一种吸附剂，在不同搅拌速率条件下对相同试液的静态平衡吸附试验，如果测得平衡吸附量与搅拌速率的相关性很密切，应该属于膜扩散控制过程，相反则属于粒扩散过程。
一般而言，对于非极性或弱极性吸附质，以及粘度太大的液体，膜扩散是吸附动力学的控制过程；对于非极性的吸附剂，特别是当吸附质分子是体积较大的极性分子时，往往属于粒扩散控制过程。
对于膜扩散控制过程，一般可以采用适当高的动态吸附流速和适
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当高的温度；对于粒扩散控制过程，通常可以采用较小粒度的树脂，便能够明显改善吸附动力学特性。
由于物理吸附和化学吸附一样都涉及吸附剂和吸附质、尤其是吸附质分子的热运动过程，所以从动力学角度判断，过低的温度将导致物理吸附过程的速度降低，适当升高温度将有利于物理吸附过程在较短的时间内达到平衡。
在研究吸附机理的时候，常常测定不同温度条件下静态吸附的平衡吸附量与温度的关系，或者研究温度对动态（或静态）吸附速率的影响规律，即可以判断该吸附过程究竟属于物理吸附，还是属于化学吸附。
三、 吸附树脂及其吸附选择性
吸附树脂的结构特点与性能指标
吸附树脂乃是具有高度交联网状、多孔、无离子交换基团、不熔不溶的有机高分子粒状材料。与无机吸附剂沸石、分子筛、高岭土等对无机电解质具有一定选择性吸附能力不同，吸附树脂对有机物、特别是有机非电解质具有特殊的选择性吸附能力。一般认为活性炭介于无机吸附剂和有机吸附树脂之间，对无机和有机电解质和非电解质都具有较强的吸附能力。
吸附树脂的性能指标
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吸附树脂的重要性能指标包括：比表面积、孔容（孔度）、平均孔径和孔径分布、干（湿）视密度和骨架密度等，其中比表面积、平均孔径和孔容（孔度）是最重要的三个参数。
（1）比表面积
单位重量树脂活性孔道内壁之总表面积称为比表面积，有时也称比表面。目前采用特殊材料和工艺制得的所谓“超级活性炭，Supper Activated Carbon”的比表面积可以高达2000 M3/g，其储氢能力可以达到自身质量的10%以上；普通活性炭的比表面积在200-1400 M3/g之间；采用悬浮聚合合成的超高交联度苯乙烯-二乙烯基苯（S-DVB）共聚珠粒的比表面积在100-800 M3/g范围；而采用氯球的Friedel-Crafts后交联反应合成的所谓后交联型吸附树脂的比表面积在300-1400 M3/g范围。
测定多孔材料比表面积的常用方法为压汞法和气相色谱法两种。 压汞法测定固体物质内部微细孔结构参数的原理系在高度真空条件下，将液态汞压入微细孔道之中，再根据压力与进入孔道的汞量和速率等的相关性测得试样的比表面积、孔径、孔径分布和孔容等参数。该方法一般只能测定孔径大于1.5 nm的中孔和大孔结构，而不能测定孔径下于1.5 nm的微孔结构，所以采用该方法测定的比表面积和孔容严格上属于材料内部属于中孔和大孔范围孔道的参数，而不
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包括微孔部分，当然较气相色谱法测定的结果小一些。
气相色谱法测定固体物质内部微细孔结构参数的原理系在特定的低温条件下测定这些孔道对氮气的吸附能力与孔结构的相关性，通过计算机数据处理而获得试样的比表面积、孔径和孔径分布以及孔容等参数。该方法一般能够测定孔径大于0.5 nm的微孔、中孔和大孔结构，所以测定的比表面积和孔容数据往往大于压汞法测得的结果。
比表面积是表征吸附剂活性内表面积大小、吸附能力高低的最重要参数，一般都要求吸附剂有尽量高的比表面积，才可能具备良好的吸附能力。但是，吸附剂的孔径与比表面积与孔容具有负相关性，即高的比表面积必然与较小的孔径相联系。因此吸附剂的比表面积并非越高越好。
（2）孔容（孔度）
所谓孔容系指单位重量（或体积）吸附剂内部孔道的总体积，单位是ml/g（或ml/ml）。所谓孔度系指吸附剂内部孔道所占的体积百分率，单位是%。一般吸附树脂的孔容在0.3 –1 ml/g 范围, 对应的孔度大约在20 – 50% 范围。
以XDA-1树脂为例，曾经测定其孔容为0.60 ml/g左右，而其对浓度为1%的苯酚、且含有接近饱和的硫酸钠水溶液中苯酚的饱和吸附量达到大约440 mg/g，由此可以估计，被树脂吸附在孔道内部
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的苯酚体积已经达到孔道总体积的大约70 %。显而易见，如果需要提高吸附剂的吸附量，同时提高比表面积和孔容都是必要的。
一般而言，吸附剂的孔容与机械强度具有负相关性，即过大的孔容必然导致吸附剂机械强度的大大降低，因此吸附剂的孔容并非越大越好。
（3）平均孔径
研究发现，一般合成多孔吸附剂的内部均包含着大量彼此联通、形态不规则、结构不均匀的非圆柱形孔道，它们便是吸附质的扩散通道和被吸附的场所。任何测定孔结构的方法均不可能测定试样中具体孔道的形态和参数，只可能测定它们的统计平均结果，这就是平均孔径。
不少学者的研究结果显示，一个分子大小确定的吸附质分子，并不能扩散进入吸附剂内部那些直径小于或等于吸附质分子直径的孔道，当然更不可能在其内部被吸附。即使那些直径稍大于吸附质分子直径的孔道也不容易让其扩散通过，这是分子间作用力的大小与距离的三次方成反比的缘故。大量研究结果证明，只有那些孔径等于或大于吸附质分子直径5-6倍的时候，吸附质分子的扩散和被吸附的过程才能够顺利进行。以吸附树脂对水中苯酚的吸附为例，由于苯酚分子的直径大约为0.3-0.5 nm，可以预期树脂内部那些直径不小于20
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nm的孔道才可以成为苯酚分子的扩散通道和被吸附场所。
（4）骨架密度
吸附剂骨架密度完全决定于构成吸附剂的物质或材料的密度，以聚苯乙烯型大孔吸附树脂为例，其骨架密度为1.14 g/ml。由此可见，当该类吸附树脂应用于密度等于或大于1.14 g/ml的溶液时，树脂将上浮而破坏固定床吸附和解吸操作过程的顺利进行。
吸附树脂的选择性规律
众所周知，与化学吸附即离子交换过程相比较，物理吸附则是一个缺乏选择性、目前尚未建立定量选择性规律的过程。但是，如果进行半定性的比较，则吸附树脂吸附能力强弱之间的差异在下列情况下也表现得相当明显：
（1） 有机物和无机物共溶于水溶液中，吸附树脂优先选择吸附有机
物，
无机物的存在对有机物的吸附过程因为“盐析作用”的存在而具有一定促进作用。
作为例子，苯酚生产废水和对硝基苯酚生产废水中都含有接近饱和的硫酸钠，可以使树脂对苯酚及其衍生物的吸附量增加大约10 %，即使为了避免硫酸钠结晶而升高温度，其动态吸附能力也相当良好。
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（2）脂肪族有机物与芳香族有机物共溶于水溶液中，吸附树脂优先选择吸附芳香族有机物。
作为例子，在环己酮与苯酚共溶的水溶液中，具有芳香族骨架结构的聚苯乙烯系吸附树脂优先选择吸附苯酚，其对环己酮的吸附能力则较低。
（3）在同系物中，吸附树脂对分子量大的有机物的选择性强 例如，在乙醇和丙醇共溶的水溶液中，吸附树脂优先选择吸附丙醇；在含苯酚和甲酚的废水中，吸附树脂优先选择吸附甲酚。
（4）直链与支链同系物比较，吸附树脂对支链有机物的选择性较强
（5）分子量接近时，吸附树脂对溶解度低的有机物的选择性强 例如，在含有苯酚、氯代苯酚和2,4-二氯代苯酚的农药（2,4-D丁酯）生产废水中，吸附树脂对溶解度更低的二氯代苯酚和氯代苯酚的选择性吸附能力远强于苯酚。
（6）分子量接近时，吸附树脂对具有适当极性、但不明显增加溶解度的有机物的选择性强。
典型的例子是在含有微量苯和较高浓度苯酚的废水中，吸附树脂对极性苯酚的吸附能力显著强于非极性的苯，原因在于后者的吸附动
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力学性能较差。
吸附树脂特点
1、树脂的物理与化学稳定性高，机械强度好，经久耐用，活性炭无法与之相比。
2、再生容易，一般用水、稀酸、碱或有机溶剂，如低碳醇，丙酮即可，而且分离出来的物质灰分低。
3、品种多，可根据不同要求，改变树脂孔结构、极性等表面性能适用于吸附多种有机化合物。
4、吸附树脂一般系小球状，直径在0.315～1.25mm之间，因此流体阻力不象粉状活性炭使用时不方便。
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