二甲基二硫的合成
二甲基二硫(ＤＭＤＳ)是一种用途广泛的含硫有机化合物,在石油工艺中用作乙烷裂解炉的防腐和防焦剂,汽油加氢催化的硫化剂,苯核脱羟基反应中氢化裂解的抑制剂。橡胶工业中,可用作溶剂,再生剂,软化剂,增塑剂等。此外,二甲基二硫还可用作燃料和润滑的添加剂,制取农药杀虫剂的中间体,还可用于一些有机化学反应的抑制剂[1,2]。
经典合成二硫化物方法有四种[3]:(1)硫醇氧化;(2)硫代硫酸单酯单钠盐分解;(3)二硫化钠烃基化;(4)磺酰卤还原。而合成二甲基二硫的方法有:硫酸二甲酯法,卤代烃法,甲硫醇法等。本文就二甲基二硫的合成方法作一概述,并对这些方法的利弊进行探讨。
1 合成
根据文献报道,二甲基二硫的合成方法很多,以原料分类,归纳起来主要有四种:硫化钠与硫酸二甲酯反应;甲硫醇与氧反应;甲硫醇与硫反应;甲醇、硫化氢与硫反应。
1 1 硫酸二甲酯法[4,5]
本方法是以硫化钠和硫磺为原料制备二硫化钠,再将新制备的二硫化钠与硫酸二甲酯反应制取二甲基二硫:
具体操作步骤:按硫酸二甲酯、硫化钠、硫的摩尔比为1:(1 1～1 2):(1 8～2 2)的配料比,将硫粉加入到18%～22%的硫化钠水溶液中,在60～90℃下搅拌反应1ｈ,然后冷却到35℃以下,并在此温度下滴加硫酸二甲酯,滴加完毕后继续反应1～3ｈ,进行水蒸汽蒸馏,使反应产物随水蒸汽馏出,将冷凝后的馏出液静止分层,下层油状物即为二甲基二硫,上层的冷凝水可用于下次配置硫化钠溶液。此处收到的二甲基二硫粗产品含30%左右的二甲基三硫,再按二甲基三硫和硫化钠摩尔比为1:(0 9～1 2)的配料比,将所需硫化钠的水溶液加入到粗产品中,即可进行反应,控制温度为20～40℃,搅拌反应1～2ｈ后,进行水蒸汽蒸馏,冷凝后分出下层油状物中二甲基硫,含量大于92%(气相色谱分析)。
1 2 甲硫醇与氧气反应连续生产二甲基二硫[6]
原料为甲硫醇、氧气(或空气),具体操作步骤:空气与甲硫醇以1 25:1 0的摩尔比通入反应器,催化剂主要组分是稀土金属或它与碱金属氧化物负载在耐热载体上。如①ＭｇＯ/Ａｌ2Ｏ3;②ＭｇＯ+Ｎａ2Ｏ/Ａｌ2Ｏ3。反应温度0～200℃左右,压力0 1～1 1ＭＰａ,反应后产品经过冷却、分离、碱洗等过程。反应收率74%～81%,转化率86%～96%(以输入的甲硫醇计)。试验选用ＭｇＯ+Ｎａ2Ｏ/Ａｌ2Ｏ3比ＭｇＯ/Ａｌ2Ｏ3好。
1 3 甲硫醇与硫反应[7]
反应原料为甲硫醇、硫磺。具体实验步骤:甲硫醇与硫按摩尔比4:1进入搅拌反应器1。其中,甲硫醇液态进料,进料量960ｇ/ｈ,硫液态进料,进料量160ｇ/ｈ,反应器体积300ｍＬ。反应条件:压力5 6×105Ｐａ,温度40℃,催化剂为ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ2120ｇ(干燥)。反应
结果(重量组成):二甲基二硫85%,二甲基多硫15%;还含有未反应的甲硫醇与生成的硫化氢。再经过硫化氢脱气器2,脱除硫化氢气体。反应混合物再进入管式终反应器3。反应条件:压力5 5×105Ｐａ,温度40℃,催化剂为ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ2198ｇ(干燥)。反应结果(重量组成):二甲基二硫98 5%,二甲基多硫1 5%;仍含有未反应的甲硫醇与生成的硫化氢。这一产物经过脱气和精馏提纯,最后获得二甲基二硫产品。其纯度为:二甲基二硫99 7%,二甲基多硫3000×10-6,甲硫醇小于100×10-6,二甲基硫醚小于50×10-6。
另外,工业上还有均相催化反应制备二甲基二硫的工艺[8]。均相催化剂是由42%叔十二碳硫醇、55%环氧乙烷、3%氢氧化钠混合制备而成。液态硫、液态甲硫醇与催化剂连续进入反应器,反应温度55～58℃、反应压力3 5×105Ｐａ,反应停留时间约1ｈ。反应结果(重量组成):二甲基二硫85 70%,二甲基三硫12 23%,甲硫醇1 13%,催化剂0 94%。该产品经过精馏提纯可得二甲基二硫纯度为99%。
1 4 甲醇、硫化氢与硫反应合成二甲基二硫
近些年发表的欧洲专利叙述了该合成方法的一段法、两段法工艺。 1 4 1 一段法[9]
反应原料为甲醇、硫化氢、硫磺。反应步骤:在管式反应器中,选用Ｘ、Ｙ或Ｌ型沸石催化剂,甲醇硫化氢和硫磺的摩尔比为2∶1∶10,在200～400℃压力为-4 14ＭＰａ下反应。转化率为51 5%,产率为26 61ｋｇ/ｋｇ(ｃａｔ·ｄ),其主要副产物为硫醚。
若催化剂选用5%磷钨酸钾沉积在95%Ａｌ2Ｏ3上,转化率最高为51 4%,主要副产物为二硫化碳。
1 4 2 二段法[10]
反应原料为甲醇、硫化氢、硫磺。
第一段 甲醇流率100～150ｇ·ｍｏｌ/24ｈ·ｋｇ·Ｃａｔ,甲醇:硫化氢为1:6～1:10(摩尔比),反应压力:709～2756ｋＰａ,反应温度:250～400℃,催化剂:氧化铝或磷钨酸钾;第二段 粗甲硫醇流率750～1250ｇ·ｍｏｌ/24ｈ·ｋｇ·Ｃａｔ,甲硫醇:硫=7:1(摩尔比);反应压力:344 5～2583 787ｋＰａ,反应温度:125～225℃,催化剂:含Ｎａ13%的Ｙ型催化剂。单程转化率为32%。副产二甲基硫醚、二硫化碳、甲硫醇及二甲基多硫化物等可在系统内循环利用。
2 结论
这四种方法各有利弊。我国主要以第一种生产方法为主,这种方法的优点是工艺比较成熟,山东省农药氯碱集团、南京药物研究所、河北廊坊三威化工有限公司等均有专利报道。其缺点是原料硫酸二甲酯有剧毒,环境污染严重,且原料消耗定额较高。第二、第三条路线国外均有工业化报道,第三条路线由于原料中有氧,而甲硫醇在氧气中爆炸极限较宽,不利于条件控制。这两条路线的主要原料均为甲硫醇,甲硫醇在常温、常压下为气态,提纯较困难。鉴于我国实际情况,第四种路线较为合适,目前,我国沿海地区大量炼制中东高硫油,副产大量廉价硫化氢,这样便给原料来源提供充分保障,甲醇又是最基本化工原料,原料消耗定额会较前三种方法有大幅度下降,同时避开提纯甲硫醇问题,副产物可以在反应内部循环使用,基本没有三废问题,适合我国现有生产水平,有广阔的发展空间。
