5-氨基邻甲苯酚的合成工艺研究5.18

*

叶思景 王街雄 熊俊超 程华

（襄樊学院化学工程与食品学院 ，湖北，襄阳 ，441053）

摘 要 本文介绍了合成5 - 氨基邻甲苯酚工艺路线,并改进了以邻甲苯胺为合成基本原料进行合成大红色基G、重氮化、水解,最后还原的制备工艺，在原料选择、工艺参数设计、能耗方面做出了重大改进，并且取得了很大的效果，主要选择邻甲苯胺作原料，利用正交法优化了反应条件，得到了合适的反应时间、反应温度和投料比及较理想的产率。通过分析比较，该工艺在国内比较先进,具有原料易得、工艺稳定、收率高、技术合理可靠、目标产物纯度

高等优点。 关键词：5 - 氨基邻甲苯酚 重氮化 水解 正交设计

Study on the Synthesis Process of 5-Amino O-methylphenol

Ye Sijing, Wang Jiexiong, Xiong Junchao, Cheng Hua

(School of Chemical Engineering and Food Science of Xiangfan University, Hubei

Xiangfan 441053)

Abstract: This article has introduces the synthesis of 5 – amino o-methylphenol process route, and improves the synthesis process with o-toluidine as the basic raw material for the synthesis of large red base G, diazotization, hydrolysis, preparation of the final reduction in raw material selection, process parameter design, energy consumption.In this it has made significant improvements and achieved great results, the main choice of o-toluidine as raw material, the use of orthogonal reaction conditions are optimized to obtain the appropriate reaction time, reaction temperature and the molar ratio and more good yield. Through analysis and comparison, the more advanced technology in the country, with material accessible, process stability, high yield, reasonable and reliable technology, the higher purity in target product and so on.

Key words: 5 – amino o-menthylphenol ;diazotization ;hydrolysis ;orthogonal design

1 前言

5 - 氨基邻甲苯酚（5 – amino o-methylphenol）是白色粉状晶体，会久置转变成粉红色至棕色或褐色，易溶于乙醇和乙醚，微溶于苯，遇三氯化铁变红色。5 - 氨基邻甲苯酚是常用

【１

的有机中间体，广泛应用于医药涂料农药等领域，也作为毛皮染料，作为有机合成和染料—４】

，也是金银的鉴定试剂。在欧洲和日本均有一定的市场，但是在国内很少有厂家生产，主要是国内工艺技术存在问题，导致产率不高，工艺路线急需改进。传统工艺一般如下：由对硝基甲苯经氯化而后水解, 最后还原而得此法通氯较易控制, 收率可达98 % 关键是水解较难, 因在间位上, 硝基的共轭效应降低,对SN2 反应中络合物阴离子的负电荷分散很弱,对

[5]

反应的活动能影响很小, 因此, 水解需在高温、催化或压力下才能进行, 条件较苛刻, 工业化存在困难。

*作者简介：叶思景（1988－），男，汉族，湖北咸宁人，本科在读，从事精细化工产品的开发。 通讯作者：程华（1976－），男，汉族，硕士，讲师，从事精细化工产品的开发。基金项目：襄樊学院大学生科研项目(2010DXS024)。Email：**************

NO2NH2NO2NO2Cl2水解PTCCl硫化碱OHOHCH3CH3CH3CH3主要是工艺过程中能耗大，产生的废水难处理，造成极大的资源浪费并且产率低。

2 合成工艺路线

由邻甲苯胺出经过硝化，重氮化水解

邻甲苯胺与浓硫酸低温反应，经浓硝化，再通过水解得到大红色基Ｇ，最后经过重

氮化化、水解得到产品

这是现阶段最实用的制备方法，经过我们在实验室的大量合成工作，最终都得到了最终产物，由于实验工艺的要求较高，产率很高并且能耗较小，所以我们最终选择了重氮化水解

的路线，得到了最佳反应条件和最高产率。

硝化：

CH3NH2浓硫酸CH3NHSO3浓CH3NHSO3水解CH3NH2NO2

NO2重氮化、水解：

CH3NH2重氮化CH3N+CH3N.SO4-OHFeCH3OH水解

NO2NO2NO2NH23 实验部分

3.1 主要实验设备及原料：

主要设备：DHG-9140A电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），DW-1无级恒速搅拌器（江苏金坛市金华仪器厂），SHZ-D(3)循环水式真空泵（巩义市英峪予华仪器厂）。

原料：邻甲苯胺（上海金山亭新化工有限公司），亚钠（襄樊赛普化工有限公司），尿素（天津市纵横兴工贸有限公司），铁粉（天津市福晨化学试剂厂），硫化钠（河北辛集市

鑫祥化工原料销售有限公司），以上均是化学纯。 3.2 工艺实验过程

硝化 将９８％的浓硫酸加入到安有搅拌装置的四口反应釜，启动电源搅拌杆开始运作，当浓硫酸温度低于３℃时开始滴液漏斗滴加邻甲苯胺（硫酸与邻甲苯胺加入质量比为５：１），反应完成后对反应液体进行冷却，至－５℃至2℃时开始滴加浓，浓的滴加速率好是每秒一滴（以免被浓氧化），最后将反应液用70℃的热水水解，最后用真空泵抽

滤、烘干得到大红色基G。

重氮化 将大红色基G与25℃以下加入浓硫酸完全溶解得到溶液，将亚钠配成溶液，控制温度在12℃以下加入亚钠溶液，并且保温一小时左右，用淀粉碘化钾试纸检测终点(呈蓝色），最后用用尿素破坏多余的亚钠（试纸不变蓝色为止）。控制温度在１５℃以下，滴加浓硫酸，得到溶液。经过用浓硫酸脱氮，保温１小时，降温至１０℃，离心得到５－硝基邻甲酚。

把铁粉加入至盐酸中溶解，并且升温至９０℃，分多次加入５－硝基邻甲酚和铁粉，加完后进行保温３小时左右，中途用硫化钠溶液测铁离子浓度，不足补盐酸，４小时后测定终点。降温至６０℃，加入碱液和活性炭，保温３０分钟后压料。用盐酸将料液调制ＰＨ值为７，降温结晶离心得到粗品，烘干的粗品与９５％的酒精溶解（１：３）， 用真空泵抽滤，降温结晶，最后离心烘干得到５－氨基邻甲酚。

4 实验结果及讨论

4.1 反应温度对硝化过程的影响

由于是高浓度的，具有很强的氧化能力，如果使用正常温度，则会氧化硫酸和邻甲苯胺形成的盐，对反应极其不利，并且可能导致实验事故。我们通过大量的实验探究，最终确定了最佳温度，在将反应液冷却到-3℃—3℃时，滴加浓，尽量放慢滴加的速率，以免温度上升过快。在此温度期间，大红色基G的产率很高，温度高过影响产率，并且颜色很深（部分氧化），温度过低消耗大量的电能，所以实验最佳温度是-3℃—3℃。实验结果如下表表 1 所示：

表 1 温度对硝化过程的影响

Table 1 The effect of temperature on nitrification 序号 反应温度/℃ 颜色 大红色基G收率/%

1 -3—3 红棕色 2 -7—-3 橘红色 95 3 4—6 红棕色 80 4 7—8 棕色 56 5 9— 棕黑色 42

4.2 重氮化反应的正交实验结果

[6]

通过现有文献和具体实验分析，重氮化的影响因素有反应温度( A)、反应时间（ B ）、

3

大红色基G的量( C），每个因素四个水平，设计相应的正交表 L16(4)见表2 ，实验方案及结果见表3。

3[7]

表 2 L16(4) 因素—水平表

Table 2 L16 (43) factors - the level of the table

因素 温度(A) 反应时间(B) 大红色基(C) 水平 /℃ / h /g 1 10 2 7 2 15 3 10 3 20 4 13 4 30 5 14

表 3 重氮化正交实验结果

Table 3 orthogonal experimental results of diazotization 实验号 A B C 5 - 氨基邻甲苯酚的 /℃ /h /g 收率 /% 1 10 1 1 44.2 2 10 2 2 45.7 3 10 3 3 56.3 4 10 4 4 48.5 5 15 1 2 43.7 6 15 2 1 56.7 7 15 3 4 55.4 8 15 4 3 50.0 9 20 1 3 42.3 10 20 2 4 40.6 11 20 3 1 42.1 12 20 4 2 39.8 13 30 1 4 39.4 14 30 2 3 35.2 15 30 3 2 30.7 16 30 4 1 29.8 K1 194.7 169.6 155.9 K2 205.8 178.2 183.8 K3 1.8 202.3 167.9 K4 136.8 184.5 183.9 R 69.0 32.7 27.9

表2 可知重氮化实验的最佳方案是：温度10—15℃，反应时间 2—3小时，大红色基 10g。在这些因素中各个因素对反应的影响依次是A > B >C。即反应温度对实验的影响最大，反应时间其次，加入的大红色基G对反应的影响较小。 4.3 还原反应

还原剂有很多，可是适合此反应的却不多。主要有铁粉、硫化钠、水合肼等，经过实验探究：硫化钠的用量对还原反应影响较大，用量过少，反应不完全，收率低，并且用量不易控制，而水合肼价格昂贵，不经济。铁粉易获得，也容易控制其用量。所以我们实验主要探

究了还原铁粉对实验的影响，见表4。

表 4 还原铁粉用量的实验的影响

Table 4 Experimental reduction of the amount of iron powder

序号 摩尔比 (mol/mol ) 目标产物纯度 还原率 （硝化物/铁粉） / % /% 1 4:1.3 82.7 67.5 2 4:1.5 83.1 69.9 3 4:1.7 80.3 68.5 4 4:1.9 79.7 63.2

由表4可知还原反应中硝化物与还原性铁粉的摩尔比在4:1.5－4:1.7 之间最好，并且还原

率也达到很高。

5 结论

5 - 氨基邻甲苯酚在国内主要用于生产医药和染料,有很好的市场潜力和市场前景，目前我国国内生产5 - 氨基邻甲苯酚所采用的工艺都比较落后，产生的三废污染环境，所以工艺改进还要继续发展，将工艺实行工业化，投入生产。

本实验工艺合成的产品五氨基邻甲苯酚的纯度达到了９８％，并且颜色完全符合要求，

白色粉状晶体。产率达到了８７—９０％，在工业生产中可以得到很高的经济效益。 实验证明工艺路线选择合理，原料立足于国内市场供应，设备常规，运作稳定可靠，中

间步骤易于控制并且操作简单，反应产生废水易处理，完全可以实行工业化生产。

参考文献

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