第7章 电化学习题答案

7.1 用铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu? (2) 在27 °C，100 kPa下阳极上能析出多少体积的Cl2（g）？ 解： Pt电极电解CuCl2溶液时的电极反应，为

电极反应的反应进度为

因此：

7.2 用Pb(s)电极电解Pb（NO3）2溶液，已知溶液浓度为1 g 水中含有Pb（NO3）2 1.66 × 10-2 g。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区的溶液质量为62.50 g，其中含有Pb（NO3）2 1.151g，计算Pb2+的迁移数。

解：M(Ag)107.9gmol1M[Pb(NO3)2]331.229gmol1

用Pb（s）电极电解Pb（NO3）2溶液时的阳极反应为

PbPb22e

设电解过程中水量保持不变，电解前阳极区Pb（NO3）2的物质的量为

n电解前1.66102[(62.501.151)]m[Pb(NO3)2]1.01841mol1M[Pb(NO3)2]331.22gmol331.223.07510mol3

电解后阳极区Pb（NO3）2的物质的量为

n电解后m[Pb(NO3)2]1.151（）mol3.47510-3mol

M[Pb(NO3)2]331.22电解过程中因电极反应溶解下来的Pb2+的物质的量为

n反应Pb2+迁移的物质的量

110.1658n(Ag)()mol0.7683103mol 22107.9n迁移n电解前n反应-n电解后（3.0750.7683-3.475）10mol3.68310mol34

n迁移3.683104mol于是，t(Pb)0.479

n反应0.7683103mol27.3 用银电极电解AgNO3溶液。通电一定时间后，阴极上有0.078 g的Ag（s）析出，阳极区溶液质量为23.376 g，其中AgNO3 0.236g。已知通电前溶液浓度为1 Kg 水中溶有7.39 g AgNO3。求Ag+和NO3-的迁移数。

解：M(Ag)107.9gmol1M[AgNO3]169.94gmol1

用银电极电解AgNO3溶液时，电极反应为

阳极AgAge 阴极AgeAg

电解过程中水量保持不变，电解前阳极区AgNO3的物质的量为

n电解前7.39g]m[AgNO3]10000.171mol1.006103mol M[AgNO3]]168.94gmol1168.94[23.14电解后阳极区AgNO3的物质的量为

n电解后m[AgNO3]0.236（）mol1.310-3mol

M[AgNO3]169.94电解过程中，阳极反应溶解Ag的物质的量为

n反应m（Ag）0.0787.229104mol 1M（Ag）107.8gmolAg+迁移阳极区的物质的量为

n迁移n电解前n反应-n电解后(1.0060.72291.3)103mol3.399104mol

n迁移3.399104molt(Ag)0.47n反应7.229103mol

t(NO3)1t(Ag)10.470.537.5 已知25 °C时0.02mol. dm-3 KCl溶液的电导率为0.2768 S. m-1。在一电导池中充以此溶液，在25 °C时测得其电阻为 453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555 g. dm-3的CaCl2溶液，测得电阻为1050Ω。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。 解：M（CaCl2）= 110.983 g. mol-1

（1）电导池系数为



（2）CaCl2溶液的电导率

（3）CaCl2溶液的摩尔电导率

7.7 25 °C时将电导率为0.141 S. m-1的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。在同一电导池中装入0.1 mol. dm-3的NH3.H2O溶液，测得电阻为2030Ω。利用教材中表7.3.2中的数据计算NH3.H2O的解离度α及解离常数Kθ。 解：查表知有关离子的无限稀释摩尔电导率为：

，

= 73.5×10-4 + 198×10-4= 271.5×10-4 S.m2.mol-1

NH3.H2O溶液的电导率为

摩尔电导率为：

NH3.H2O的解离度α：

7.9 已知25 °C时水的离子积Kw=1.008×10-14，

、和的分别等于

0.024811 S.m2.mol-1，0.042616 S.m2.mol-1和0.02125 S.m2.mol-1。 （1） 求25 °C时纯水的电导率。

（2）利用该纯水配制的AgBr饱和水溶液，测得溶液的电导率（溶液）=1.6×10-5 S.m-1,求AgBr（s）在纯水中的溶解度。 解：（1）水的无限稀释摩尔电导率为

= 0.042616+0.024811-0.02125=0.054765 S.m2.mol-1

纯水的电导率

纯水的电导率

Kwc(H)c(OH)ca，即：caKwc

ccc2mH2OH2O a=， mH2O=cmH2O即有：

H2OKwcmH2O

1.008101411030.0547775.50010-6Sm1（2）κ（溶液）=κ（AgBr）+κ（H2O） 即：κ（AgBr）=κ（溶液）-κ（H2O）

=1.6×10-5 – 5.500×10-6 = 1.114×10-5 S·m-1 AgBr为难溶盐，其在水中的溶解度极小，因此

mAgBrmAgBrmAg+mBr-

=61.910-4+78.110-4=1.4010-2Sm2mol1 mAgBr=AgBrcAgBr1.114105， 即c=7.957104molm3 2mAgBr1.40107.14 25 ℃时，电池Zn|ZnCl2（0.555 mol·kg-1）|AgCl（s）|Ag的电动势E = 1.015V。已知E（Zn2+|Zn）=-0.7620V，E（Cl-|AgCl|Ag）=0.2222V，电池电动势的温度系数为：

dE41 =-4.0210VKdTp（1）写出电池反应；

（2）计算反应的标准平衡常数K； （3）计算电池反应的可逆热Qr,m；

（4）求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子γ±。 解：（1）电池反应为

Zn（s）+ 2AgCl（s）= Zn2+ + 2Cl- + 2Ag（s）

（2）

rGm=-RTlnKzEF

即：lnKzEF20.22220.76209650076.63 RT8.314298.15K= 1.90×1033

（3）Qr,m=TrSmzFTdE

dTp2965004.02104298.1523.13kJmol-1

RTRT3b0（4）EE lnaZn2a2ClEln4zFzFb38.314298.1530.55551.0150.22220.7620ln4

2965001γ± = 0.5099

7.16 写出下列各电池的电池反应。应用表7.7.1的数据计算25 ℃时各电池的电动势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。

（1）Pt|H2（100kPa）|HCl（a=0.8）|Cl2（100kPa）| Pt 解：电池反应： H2（g）+ Cl2（g）= 2HCl

3EERT8.314298.15lna2HCl1.3579ln0.821.3636V zF296500rGmzEF=-21.363696500=-263.17kJmol-1 rGm=-RTlnKzEF

K= 8.24×1045

rGmzEF0，故件下反自行。7.18 电池Pt|H2（100kPa）|HCl（b=0.10 mol·kg-1）|Cl2（100kPa）|Pt在25℃时电动势为1.4881V，试计算HCl溶液中HCl的平均离子活度因子。 解：该电池的电池反应为

H2（g，100kPa）+ Cl2（g，100kPa）= 2HCl（b=0.10 mol·kg-1 ） 根据Nernst方程

a2HClRTRTEElnElna2HClzFzFpH2/ppCl2/p 1.48811.35798.314298.15lna2HCl296500aHCl6.29103bbaHCla，即=bb222 13aHCl=6.2910=0.79310.107.22 电池Pt│H2（g，100kPa）│待测pH的溶液‖1mol·dm-3KCl│Hg2Cl2（s）│Hg，在25℃时测得电池电动势E=0.6V，试计算待测溶液的pH。 解：电极及电池反应为

阳极：H2（g，100kPa）- 2e- = 2H+ 阴极：Hg2Cl2（s）+ 2e- = 2 Hg（l）+ 2 Cl-

电池反应：H2（g，100kPa）+ ：Hg2Cl2（s）= 2 Hg（l）+ 2H+ + 2 Cl- 查表知（表7.8.1），在所给条件下甘汞电极的电极电势为

，则：

22RTaHaClRTEEln=0.2799lna2H

zFzFpH2/p8.314298.150.6=0.2799lna2H

296500a（H+）= 3.21×10-7

pH=lg a（H+）= lg3.21×10-7 = 6.49 7.25 将反应Ag（s）+

1Cl2 （g）= AgCl（s）设计成原电池，已知在25℃时，2fHm(AgCl，s)=-127.07kJmol1，fGm(AgCl，s)=-109.79kJmol1，标准电极电

势E（Ag +│Ag）= 0.7994V，E（Cl-│Cl2（g）│Pt）=1.3579V。

（1）写出电极反应和电池图示；

（2）求25℃时电池可逆放电2F电荷量时的热Qr； （3）求25℃时AgCl的活度积。 解：（1）电极反应和电池图示如下： 阳极：Ag（s）+ Cl- - e- = AgCl（s）

阴极：

1Cl2 （g）+ e- = Cl- 2电池图示：Ag|AgCl（s）|Cl- ｛a（Cl-）｝|Cl2（g，p）|Pt

（2） rGmBfGmBB1fGmAgCl，s-fGmCI2，g-fGmAg，s

2=-109.79kJmol11同理可求：rHm=fHm(AgCl，s)=-127.07kJmol

rGmrHm-TrSm

127.07109.791057.96Jmol-1K1H-GrSm=rmrm

T298.153Qr = n TrSm= 2×298.15×（-57.96）= -34.56kJ

rGm109.791031.1377V （3）rGmzEF；即：E=-zF196500E = E（右）- E（左）= 1.3579 –E（Cl-│AgCl（s）│ Ag ）

E（Cl-│AgCl（s）│ Ag ）= 1.3579 – 1.1378 = 0.2201V

解法1：设计原电池：Ag│Ag +‖Cl-│AgCl（s）│ Ag 电池反应：AgCl（s） Ag + + Cl-

E（Cl│AgCl（s）│Ag）E（Ag│Ag）-RTlnaAgaClzF

RT=E（Ag│Ag）-lnKspAgClzF0.22010.7994-8.314298.15lnKspAgCl

196500KspAgCl=1.6110-10

解法2：根据能斯特方程：

E（Cl│AgCl（s）│Ag）E（Ag│Ag）RTlnaAg zFKsp（AgCl）=aAg aCl_ ，即：aAg=Ksp（AgCl）/ aCl_

则：E（Cl│AgCl（s）│Ag）E（Ag│Ag）RTlnKsp（AgCl）/ aCl_ zF0.22010.79948.314298.15lnKsp（AgCl）/ 1

196500KspAgCl=1.6110-10

7.29 已知25 ℃时AgBr的溶度积Ksp4.8810（Br-│Br 2（g）│Pt）=1.006V。试计算25℃时。

（1）银-溴化银电极的标准电极电势E（Br-│Ag Br（s）│ Ag ）； （2）Ag Br（s）的标准生成吉布斯函数。

解：（1）设计电池Ag│Ag+‖Br-│Ag Br（s）│ Ag，电池反应为

Ag Br（s）根据Nernst方程

E=E（Br│Ag Br（s）│Ag）-E（Ag│Ag）-13，E（Ag +│Ag）= 0.7994V，E

Ag+ + Br-

RTlnKspAg Br F沉淀反应平衡时E=0，所以

E（Br│Ag Br（s）│Ag）=E（Ag│Ag）+RTlnKspAg BrF8.314298.150.7994ln4.881013

965000..0712V（2）设计电池设计电池Ag│Ag Br（s）‖Br-│ Br2（l）│ Pt，电池反应为

Ag（s）+

该反应为Ag Br（s）的生成反应，

1 Br2（l）=Ag Br（s） 2 rGm-zEF11.0660.07129650096.0kJmol1