神府煤甲醇萃取物的GC_MS及FTIR分析

第30卷󰀁第2期2007年4月

煤炭转化

COALCONVERSION

Vol.30󰀁No.2Apr.2007

󰀁󰀁

神府煤甲醇萃取物的GC/MS及FTIR分析

欧阳晓东1)󰀁丁明洁1)󰀁宗󰀁营2)󰀁宗志敏3)󰀁魏贤勇4)

*

󰀁󰀁摘󰀁要󰀁用GC/MS和FTIR技术结合气相色谱外标定量分析方法,对神府煤甲醇萃取物进行了定性和定量分析,讨论了神府煤甲醇萃取物的化学组成及其结构特征.结果显示,神府煤甲醇萃取物的GC/MS可测组分主要由多环芳烃和含氧化合物组成,其中芳烃以2~3环的烷基取代稠环芳烃为主,含氧化合物中以酮类和酯类化合物居多;结果还检测到种类较多的含氮化合物和少量的含硫、磷、氯的化合物.GC/MS不可测组分的IR分析显示,其中主要官能团有各类羟基、羰基、芳环和亚甲基、甲基等,表明其中可能存在分子量较大的稠环芳香族或其酚、酸、酮、酯类及烷基衍生物的化合物.

关键词󰀁煤,溶剂萃取,结构分析,GC/MS,FTIR中图分类号󰀁TQ530

0󰀁引󰀁言

从分子水平上揭示煤的组成及其结构是实现煤炭资源洁净、高效利用的前提

[1󰀁3]

(GC/MS);NicoletMagna560型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR);溶剂循环磁力搅拌固液萃取装置(自行研制).

用作溶剂的甲醇为市售分析纯,经重蒸精制后

使用.1.2󰀁煤样

实验用煤样为神府煤.将煤样粉碎至过200目筛,并在100 下真空干燥4h,然后保持真空状态冷却至室温,取出置于充氮的干燥器内保存备用.煤样的工业分析及元素分析结果见表1.

表1󰀁煤样的工业分析和元素分析(%*)Table1󰀁Proximateandultimateanalysis

ofShenfucoalsample(%*)

ProximateanalysisMad10.19

Ad6.5

Vdaf37.66

C80.53

Ultimateanalysis,dafH4.80

O13.51

N0.

S3.27

,而温和条件下煤

的溶剂萃取及其萃取物的组成及结构表征是研究煤化学组成及其结构的必要而有效的途径之一.[4]GC/MS,LC/MS和FTIR等现代分析技术的应用使从分子水平上了解煤溶剂萃取物的组成及结构分析成为可能并取得了可喜的进展,如:Fabian󰀂ska

[5]

用GC/MS研究了Polish褐煤溶剂萃取物中脂肪酸的种类和分布;Zhao等[6]用二氯甲烷萃取和GC/MS分析法研究了八种烟煤原煤中可溶性多环芳烃的含量及分布;刘振学等

[7]

在温和条件下对东胜煤进行

了溶剂分级萃取,并用GC/MS研究分析了萃取物中化合物的结构与性质.本文使用GC/MS和FT󰀁IR技术对神府煤甲醇萃取物进行了定性和定量分析,得到煤中甲醇可溶有机物各组分的分布规律及其性质,以期为煤化学的研究和合理利用其中的有效组分提供理论依据.

󰀁*Percentofweight.

1.3󰀁实验方法

称取1kg煤样置于自行研制的溶剂循环磁力搅拌固液萃取装置中,依次用石油醚、CS2和苯对煤样尽可能彻底萃取,以脱除其中的非极性成分.然后用大量甲醇对萃余物进行充分萃取,得甲醇可溶物.萃取液经浓缩静置,有大量沉淀析出,经过滤得到母液和滤饼.利用GC/MS分析萃取物的母液组成,二萘甲烷和苝联合外标定量确定可测组分量;对滤饼

1󰀁实验部分

1.1󰀁仪器与试剂

主要仪器:SartfriusBP110S型电子天平;BuchiR-134型旋转蒸发仪;HP60型气相色谱仪(GC);HP6980/5973型气相色谱/质谱联用仪󰀁

*国家自然科学基金资助项目(20076051)、国家自然科学基金西部能源重大研究计划重点项目(90410018)和国家自然科学基金西部能源重大研究计划面上项目(90510008).1)博士生、副教授;2)硕士生;3)教授;4)教授、博士生导师,中国矿业大学,221000󰀁江苏徐州收稿日期:2007󰀁01󰀁23;修回日期:2007󰀁02󰀁25

第2期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁欧阳晓东等󰀁神府煤甲醇萃取物的GC/MS及FTIR分析

7

物质用GC/MS分析,不出峰,用FTIR分析其主要官能团类型.

分析的总离子流色谱见图1,检测到的化合物及其外标定量分析结果见表2.由图1和表2可知,煤的甲醇萃取物主要组成为稠环芳烃类和含氧的极性化合物及少量的链烃,同时还检测到了种类较多的含氮化合物和少量的含硫、磷、氯的化合物.

2󰀁结果与讨论

2.1󰀁神府煤甲醇萃取物的GC/MS分析

神府煤甲醇萃取液浓缩过滤,滤液经GC/MS

图1󰀁神府煤甲醇萃取物滤液的GC/MS总离子流色谱图Fig.1󰀁

TICofGC/MSofmethnolextractsfromShenfucoalofChinaTable2󰀁CompoundsidentifiedinextractsbyGC/MS

Retentiontime/min6.7947.3077.6217.7517.77.9568.0498.1268.4008.4828.6049.2479.48.7739.97710.38810.52710.110.68511.06311.13811.36611.45111.51911.85911.97512.13712.19212.32312.39412.94213.42313.57413.75114.221CompoundTetradecane

1󰀁(2,6,6󰀁trimethyl󰀁1󰀁cyclohexen󰀁1󰀁yl)󰀁1󰀁penten󰀁3󰀁one2󰀁(1󰀁adamantyl)󰀁2󰀁methyl󰀁propanamine

4󰀁(2,6,6󰀁trimethyl󰀁1󰀁cyclohexen󰀁1󰀁yl)󰀁,(E)󰀁3󰀁buten󰀁2󰀁oneBeta󰀁methylionone

3󰀁ethyl󰀁2󰀁methyl󰀁,(Z)󰀁1,3󰀁hexadienePentadecane

1,3,3󰀁trimethyl󰀁2󰀁(1󰀁methylbut󰀁1󰀁en󰀁3󰀁on󰀁1󰀁yl)󰀁1󰀁cyclohexene1󰀁methyl󰀁4󰀁(1,2,2󰀁trimethylcyclopentyl)󰀁(R)󰀁benzene3󰀁ethyl󰀁1H󰀁1,2,4󰀁triazole4'󰀁(trifluoromethyl)󰀁acetophenoneHexadecane2󰀁n󰀁octylanisole

3󰀁methyl󰀁4󰀁(methoxycarbonyl)hexa󰀁2,4󰀁dienoicacidEthyldiphenylphosphinite2,6󰀁dimethyl󰀁heptadecane

1,6󰀁dimethyl󰀁4󰀁(1󰀁methylethyl)󰀁naphthaleneNaphthalene,1,2,3,4󰀁tetramethyl1,4󰀁dimethyl󰀁7󰀁(1󰀁methylethyl)󰀁azulene4,4'󰀁dimethylbiphenyl

1󰀁methyl󰀁7󰀁(1󰀁methylethyl)󰀁naphthalene1,4,5,8󰀁tetramethylnaphthaleneOctadecane

2,6,10,14󰀁tetramethyl󰀁hexadecane6󰀁methoxy󰀁2󰀁(1󰀁buten󰀁3󰀁yl)󰀁naphthalene2,6󰀁diisopropylnaphthalenePhenanthreneAnthracene

6󰀁ethyl󰀁1,2,3,4󰀁tetrahydro󰀁1,1,4,4󰀁tetramethyl󰀁7󰀁(1󰀁methylethenyl)󰀁naphthalene2󰀁methyl󰀁1󰀁propyl󰀁naphthaleneMethyltetradecanoate

1a,9b󰀁dihydro󰀁1H󰀁cyclopropa[l]phenanthrene2󰀁methyl󰀁anthracene4󰀁methyl󰀁phenanthrene

6󰀁ethyl󰀁1,2,3,4󰀁tetrahydro󰀁1,1,4,4󰀁tetramethyl󰀁7󰀁(1󰀁methylethenyl)󰀁naphthaleneFormulaC14H30C14H22OC14H25NC13H20OC14H22OC9H16C15H32C14H22O

C15H22C4H7N3C9H7F3OC16H34C15H24OC9H12O4C14H15OPC19H40C15H18C14H16C15H18C14H14C14H16C14H16C18H38C20H42C15H16OC16H20C14H10C14H10C19H28C14H16C15H30O2C15H12C15H12C15H12C19H28Absolutecontent/

!10-3g

0.2770.4841.0910.961.2880.8710.7223.1450.2110.241.2070.5930.4920.6761.2190.9390.3270.2880.3020.3420.2260.6180.10.3820.1960.1240.50.561.4190.7571.4250.8631.342.2780.75表2󰀁神府煤甲醇萃取物滤液的GC/MS谱图检索及外标定量结果

8

煤󰀁炭󰀁转󰀁化󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁2007年

续表2

Retentiontime/min14.65415.21315.31815.41815.61315.90416.31116.60617.09417.24917.45217.65218.07718.47518.95219.22419.49719.82220.01520.14820.55920.90621.02421.16521.31021.98322.12822.28422.87723.25725.96126.46226.85227.38628.48228.75629.33629.930.52730.61331.36632.12532.69533.87034.05634.42034.67035.49235.61335.93336.17436.79137.87738.319

Compound

3󰀁(3󰀁indolyl)󰀁5󰀁oxo󰀁3󰀁pyrazoline󰀁4󰀁carbonitrile

1,2,3,4,4a,9,10,10a󰀁octahydro󰀁1,1,4a󰀁trimethyl󰀁7󰀁(1󰀁methylethyl)󰀁,(4aS󰀁trans)󰀁phenan󰀁threne7󰀁methyl󰀁4󰀁azafluorenone,phenylimineHeneicosane

9,10󰀁dimethylanthracene7󰀁butyl󰀁1󰀁hexyl󰀁naphthaleneFluoranthene

2,2,3,4,4󰀁pentamethyl󰀁1󰀁phenoxy󰀁1󰀁oxidephosphetane

2󰀁(2,5󰀁dioxotetrahydrofuran󰀁3󰀁yl)thio󰀁3,5,6󰀁trimethyl󰀁p󰀁quinonePyrene

Benzaldehyde,2󰀁amino󰀁,phenylhydrazone

10󰀁methylanthracene󰀁9󰀁carboxaldehyde7󰀁ethyl󰀁2,4󰀁dimethyl󰀁10H󰀁benzo[b][1,8]naphthyridin󰀁5󰀁one1󰀁methyl󰀁7󰀁(1󰀁methylethyl)󰀁phenanthrene1󰀁methyl󰀁pyrene

1󰀁methyl󰀁4󰀁[(4󰀁propylphenyl)ethynyl]󰀁benzene4,8󰀁dimethyl󰀁6󰀁phenyl󰀁azulene11H󰀁benzo[a]fluorene1󰀁methyl󰀁pyrene

1'R󰀁methyl󰀁2,2'󰀁spirobiindan󰀁1󰀁one0󰀁terphenyl

1'R󰀁methyl󰀁2,2'󰀁spirobiindan󰀁1󰀁one1󰀁(4󰀁methoxy󰀁2󰀁nitrobenzyl)isoquinoline8󰀁isopropyl󰀁1,3󰀁dimethylphenanthrene7󰀁oxidebenzo[a]phenazineEllipticine

2󰀁(2,3󰀁dihydro󰀁1H󰀁inden󰀁1󰀁ylidene)󰀁2,3󰀁dihydro󰀁1H󰀁inden󰀁1󰀁one(1'R,2S,3R)󰀁1',3󰀁dimethyl󰀁2,2'󰀁spirobiindan󰀁1󰀁oneTriphenylene

Tetracosanoicacid,methylester

Phthalicacid,di(3,4󰀁dimethylphenyl)ester4󰀁propyl󰀁10H󰀁acridine󰀁9󰀁thione

Phthalicacid,3,5󰀁dimethylphenyl4󰀁formylphenylesterBenz[e]acephenanthryleneHexacosanoicacid,methylester

4󰀁(acridin󰀁9󰀁ylamino)󰀁2,6󰀁di󰀁tert󰀁butyl󰀁phenolBenzo[e]pyrene2󰀁amino󰀁strychnine

2,2'󰀁isopropylidenebis(6󰀁methoxy󰀁3󰀁methylbenzofuranBenzo[uv]naphtho[2,1,8,7󰀁defg]pentacene2󰀁dimethylamino󰀁4,6󰀁dihydroxy󰀁5󰀁phenyl󰀁pyrimidineBenzo[b]rubicene7,10󰀁dimethyl󰀁benz[c]acridine

1󰀁phenyl󰀁naphth[2,3󰀁b]azet󰀁2(1H)󰀁one1,3,5󰀁tri󰀁tert󰀁butyl󰀁benzeneBaccharane

C(14a)󰀁homo󰀁27󰀁norgammacer󰀁14󰀁eneStigmasta󰀁7,25󰀁dien󰀁3󰀁ol,(3beta.,5alpha.)󰀁Cholesta󰀁7,9(11)󰀁dien󰀁3󰀁ol,(3beta)2󰀁(1󰀁hydroxynaphthyl󰀁2)quinoline9󰀁(chloromethyl)anthraceneDansyl󰀁L󰀁phenylalanineStigmast󰀁7󰀁en󰀁3󰀁ol,(3beta,5alpha,24S)

FormulaC12H8N4OC20H30C19H14N2C21H44C16H14C20H28C16H10C14H21O2PC13H12O5SC16H10C13H13N3

C16H12OC16H16N2OC18H18C17H12C18H18C18H16C17H12C17H12C18H16OC18H14C18H16OC17H14N2O3

C19H20C18H14C17H14N2C18H14OC19H18OC18H12C25H50O2C24H22O4C16H15NSC23H18O5C20H12C27H54O2C27H30N2OC20H12C21H23N3O2C23H24O4C30H16C12H13N3O2

C30H16C19H15NC17H11NOC18H30C30H54C30H50C29H48OC27H44OC19H13NOC15H11C1C21H22N2O4SC29H50O

Absolutecontent/

!10-3g

0.860.8741.5341.263.2526.7591.513.9942.5945.0263.0652.7432.42316.8013.6754.556.7874.7612.9154.9793.1743.6254.0293.4259.65.28.2037.2134.594.3457.0019.6187.1917.610.34.8719.2735.8149.1666.79.0746.9687.7015.0317.676.9778.863.5797.03.8283.6244.6942.0561.769

6󰀁hydroxy󰀁2,3󰀁dimethyl󰀁6󰀁trifluoromethyl󰀁6,9󰀁dihydro󰀁1H,7H󰀁pyrrolo[3,2󰀁H]quinolin󰀁8󰀁oneC14H13F3N2O2

第2期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁欧阳晓东等󰀁神府煤甲醇萃取物的GC/MS及FTIR分析

9

2.1.1󰀁芳烃化合物

甲醇萃取物中GC/MS可测的芳烃主要为1~4环的稠环芳烃及其衍生物,尤以二环和三环为主,极少苯和联苯化合物信息.检测到的二环化合物即萘的烷基取代物,种类很丰富.三环化合物为菲、蒽及其烷基取代物,以1󰀁甲基󰀁7󰀁异丙基菲的丰度最高.检测到的其他稠环化合物还有少量芘、荧蒽、苝及其衍生物等.

2.1.2󰀁含氧化合物

在神府煤的甲醇萃取物中检测到含量较高且种类繁多的含氧化合物,该萃取物中的氧以羟基、羧基、羰基、酯基、甲氧基和酰基等多种形式存在,以酮类和酯类化合物居多,其中酮类化合物有脂肪酮,也有芳香酮,检测到少量的双环茚满酮;酯类化合物主要以长链脂肪酸甲酯形式存在,表明煤中存在长链脂肪酸或其酯类.检测到苯甲醚、二烯酸类化合物的信息.

2.1.3󰀁含氮和硫及磷的化合物

在煤的甲醇萃取物中还检测到种类丰富的含氮化合物和少量的含硫、磷及氯、氟的化合物,其中的含氮化合物有胺类、酰胺类、氮杂环类和氮氧杂环类等,而且氮杂环中氮和氧多处于同一环中.检测到的硫、磷元素也常和氧元素共存在同一分子中.2.2󰀁FTIR分析

图2为神府煤甲醇萃取浓缩过滤滤饼的FTIR谱,溴化钾压片,红外灯烘干.由图2可知,3426cm-1的宽峰为各类羟基吸收峰的重叠,2909cm-1和2847cm-1为芳环等侧链亚甲基的不对称和对称伸缩振动吸收峰;1700cm和1618cm的吸收峰显示其中含有不同类型的羰基;1455cm-1和

-1

-1

图2󰀁神府煤甲醇萃取物过滤滤饼的FTIR谱Fig.2󰀁IRspectraofthefiltratedcakeofmethanol

extractfromShenfucoal

1378cm

-1-1

的峰为CH3和CH2的弯曲振动吸收;

-1

1224cm和1176cm为碳杂单键的吸收峰.814cm-1至615cm-1处峰为芳环上氢的弯曲振动吸收.图2显示,滤饼中的主要官能团有各类羟基、羰基、芳环和亚甲基、甲基等,结合GC/MS可测组分的分析,判断其中可能存在的化合物为分子量较大的稠环芳香族的酚、酸、酮、酯类或烷基衍生物.

3󰀁结󰀁论

1)对神府煤甲醇萃取物的GC/MS分析显示,萃取物可测组分主要由芳烃类和含氧的极性化合物组成;芳烃主要是2~4环的稠环芳烃及其衍生物,以2~3环的烷基取代芳烃居多,主要是萘、菲、蒽的烷基衍生物;含氧化合物含量较高且种类较多,其中的氧以羟基、羧基、羰基、酯基、甲氧基和酰基等多种形式存在,以酮类和酯类化合物居多;还检测到了种类较多的含氮化合物和少量的含硫、磷、氯的化合物.

2)根据FTIR分析,在GC/MS不可测组分中,主要官能团有各类羟基、羰基、芳环和亚甲基、甲基等,由此判断其中可能存在分子量较大的稠环芳香族的酚、酮、酸、酯类或其烷基衍生物等化合物.

参󰀁考󰀁文󰀁献

[1]󰀁魏贤勇,宗志敏,秦志宏等.分子煤化学的构想及其发展前景[C]∀袁晴棠,金󰀁涌.中国工程院化工、冶金与材料工程学部

第2届学术会议论文集.北京:清华大学出版社,1999:623󰀁628.

[2]󰀁SchobertHH,SongCS.ChemicalsandMaterialsfromCoalinthe21stCentury[J].Fuel,2002,81(1):15󰀁32.[3]󰀁袁新华,熊玉春,宗志敏等.分子煤化学与煤衍生物的定向转化[J].煤炭转化,2001,24(1):1󰀁4.[4]󰀁王晓华,魏贤勇.煤的溶剂萃取研究进展[J].现代化工,2003,23(7):19󰀁22.

[5]󰀁Fabian󰀂skaMJ.GC/MSInvestigationofDistributionofFattyAcidsinSelectedPolishBrownCoals[J].Chemometricsand

IntelligentLaboratorySystems,2004,72(22):241󰀁244.

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[7]󰀁刘振学,宗志敏,魏贤勇.东胜煤有机溶剂分级萃取物的GC/MS分析研究[J].煤炭转化,2003,26(1):37󰀁49.

(下转第27页)

第2期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁张󰀁晓等󰀁神经网络预测煤焦高温气化反应速率研究

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ABSTRACT󰀁Inthispaper,twotypicalcoalsforentrainedflowgasifiers,ShenhuacoalandYanzhoucoalwereusedforrawmaterials.TheL󰀁MalgorithmwasemployedintheBPneuronnetworkthroughthecomparisonofthreedifferentkindsofalgorithms,andtheeffectsoffactors,suchasthecontentofvolatilematter(Vdaf)inrawcoals,theratioofHandC(H/C)incoalchars,pyrolysistemperature,heatingrateandgasificationtemperature,onthepredictionerrorofBPneuronnetworkwereinvestigated.Theneuronnetworkwithfourfactorswereapplicableforpredictingthegasificationratesofasinglecoal(Shenhuacoal),whiletheneuronnetworkwithfivefactorsforpredictingthoseofdifferentcoals(ShenhuacoalandYanzhoucoal).There󰀁sultshowedthatthecorrespondingrelativeerrors,whichwererespectively0.167and0.2,werequitelittle.

KEYWORDS󰀁coalgasification,neuronnetwork,L󰀁Malgorithm,elevatedtemperature

(上接第9页)

ANALYSISOFMETHANOL󰀁EXTRACTSFROMSHENFU

COALBYGC/MSANDFTIR

OuyangXiaodong󰀁DingMingjie󰀁ZongYing󰀁ZongZhimingandWeiXianyong(SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,ChinaUniversityof

MiningandTechnology,221008Xuzhou,Jiangsu)

ABSTRACT󰀁Themethanol󰀁extractsfromShenfucoalofChinawasanalyzedbyGC/MSandFTIRtogetherwithGCextrastandardquantification,andthecharacteristicsofthemethanolsol󰀁ublefractionwerediscussed.TheresultindicatesthattheGC/MSidentifiedfractionmainlycon󰀁sistsofpolycyclicaromaticswith2󰀁4ringsandtheirderivativesasmaincomponents,andpolarcompoundscontainingoxygenwithketonesandestersasmaincomponents,andsomenitrogencompoundsandseveralcompoundscontainingphosphor,sulfur,chlorinewerealsoidentified;IRspectrashowsthatfunctiongroupsincludinghydroxyl,carbonyl,polycyclicaromaticring,meth󰀁ylene,methylandsoonareamongthemaingroupsofGC/MSunidentifiedfraction.

KEYWORDS󰀁coal,solventextraction,structureanalysis,GC/MS,FTIR