维普资讯 http://www.cqvip.com ・ 16 ・ 四川有色金属 Sichuan Nonferrous Metals 2006年3月 文章编号:1006—4079(2006)01—0016—05 快淬法制备Nd15Fe77B8稀土永磁合金 的工艺研究 房晓龙 ,一,张昭 ,张维3 (1.四川大学化工学院,成都610065;2.成都印钞公司,成都611130;3.中国石油吉林石化公司 炼油厂,吉林132022) 摘要:本文通过XRD表征晶态和测试磁性能,考察了快淬法制备Nd15Fe77B8稀土永 磁合金的工艺条件对其结晶状态和磁性能的影响。研究发现:随着快淬速度的增加, Nd15Fe77B8磁性合金中晶态组织减少,非晶态组织增加,合金材料的磁性能呈先升高 后降低的规律;晶化退火过程能够使合金磁粉中的非晶态组织再晶态化,随着晶化温 度的提高、晶化时间的延长,合金磁粉中晶体含量增加,合金的磁性能曲线出现峰值。 实验结果表明:当快淬速度26ms~,晶化退火温度700℃,晶化退火时闻10min时, 可获得内禀矫顽力(H i)880kA/m和剩磁感应强度(B )0.890T的磁粉. 关键词:稀土永磁合金;Ndl5FewB8;快淬工艺;磁性能;纳米晶 中图分类号:TF123.2 5;TF123.7 1 文献标识码:A Investigation on Preparing Rare Earth Permanent Magnetic Alloy by Quenching and Annealing Process FANG Xiao—long .一,ZHANG Zhao ,ZHANG Wei (1.College of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu,Sichuan 610065,C ina;2.Chengdu Printing Banknote Complex,Chengdu,Sichuan 611130,China;3.Refinery of Petrochina Jiling Petrochemical Company,Jiling 1 32023,C ina) Abstract:The influence of the preparation conditions on crystallinity and magnetic properties of Nd15 Fe77B8 permanent magnetic powder prepared by quenching and annealing process is investigated relying on XRD analysis and measurement of magnetic properties of the alloys.It is found that the crystallinity of alloy reduced and amorphous phase increased with increasing quenching speed,and the magnetic properties of al— loy changed from high tO low value.The amorphous phases in the alloy powder can be recrystallized by an annealing treatment,the crystallite content in alloy powder increases and the peak value in the magnetic properties curve appears with increasing annealing temperature and prolonging annealing time.The experi— mentN results show that the nano—crystalline magnetic powder with Hci 880kA/m and Br 0.890T is obtained when the quenching speed of 26ms~,and the annealing temperature of 700℃。and the annealing time of 10min for crystallization are used. Key words:Rare earth permanent magnetic alloy;Nd15Fer7B8;Quenching process;Magnetic property;Nano— crystallinte 收稿日期:2006—02—14 作者简介:房晓龙(1972一),男,四川广安人,工程师,四川大学化工学院硕士生,主要从事防伪油墨研究 联系方式:Emai[:frd1103@163.corn 维普资讯 http://www.cqvip.com 第1期 房晓龙等:快淬法制备Nd15Fe77B8稀土永磁合金的工艺研究 。17 永磁材料广泛应用于现代工业、科学技术及 人民生活的许多领域,主要有铸造永磁材料、铁氧 体永磁材料、稀土永磁材料和其它永磁材料。其 中,以钕铁硼(NdFeB)为代表的稀土铁系永磁材 料,发展最为迅速。在短短的几年里,NdFeB永 磁体的性能有了很大的改进,其优异的磁性 能让其它永磁材料望尘莫及。与早期 的稀土永磁材料…相比较,NdFeB不含 价格昂贵且稀缺的Sm和Co,且资源丰富,性能 优良,价格低廉,是一种具有广泛应用前景的永磁 材料. 近年来,NdFeB纳米磁性材料的应用逐渐广 泛-2-3 J,由于这类材料的磁单畴尺寸、超顺磁性 临界尺寸、交换作用长度和电子平均自由程等均 处于1~100nm数量级范围内,其性能会呈现非 常的磁学和电学性质。四川大学很早就进行了这 种复合磁体复合效应和复合机制的研究,获得了 “塑料粘结 NiCo/NdF出永磁复合材料”国家发 明专利-4 J。然而纳米NdFeB永磁材料应用中,其 磁性能还需要进一步提高以满足需求。本文考察 采用快淬法制备纳米Nd 5Fe77B8工艺过程中,快 淬速度,晶化退火制度(退火温度和时间)对其磁 性能的影响,旨在得到最佳的制备工艺,制备出磁 性能良好的纳米磁性材料, 1 实验部分 1.1实验设备 稀土磁性合金材料Nd。5Fe77 B8的熔炼采用 10kgZG一50型真空感应熔炼炉,真空度可达到5 ×10 Pa;合金材料的快淬采用LZK一12型水冷 钼轮的真空快淬炉;晶化退火过程采用ZSK2— 12—6型高真空管式电阻炉. 1.2 Ndl5Fe77B8永磁材料的制备 (1)配料:制备Nd15Fe77gs永磁材料选用的原料 是纯度为99.9%的稀土金属钕(Nd),DT2工业纯 铁(Fe)和B—Fe合金(B—Fe合金中B含量为 19.35%)。按照合金组成配制原料. (2)合金熔炼:由于稀土元素活泼,易于氧化和挥 发,因此在真空感应炉中熔炼,真空度应达10—2 ~10 Pa以上,并充人纯度为99.99%的氩气 (Ar)保护。熔融过程要确保合金料全部熔清、均 匀、干净。熔融得到的液态合金,在真空状态下浇 铸成铸锭,冷却至室温后,打磨掉氧化表面,然后 破碎至一定的粒度. (3)快淬:将破碎的合金材料放人真空快淬炉中, 炉子事先抽真空至10 Pa,充人纯度为99.999% 的氩气保护。调整快淬的速度分别为24m/s、 26m/s、28m/s、30m/s,把破碎的合金快淬成合金 条屑,得到均匀的快淬薄带,编号为I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ. (4)晶化退火:在高真空管式电阻炉中,充人氩气 保护下对快淬薄带进行晶化退火。退火温度分别 选在670℃、685℃、700℃、715℃、730℃。对晶化 退火后得到的合金磁粉再进行晶态与磁性测试, 筛选出合适的快淬速度、晶化退火温度。再考察 晶化退火时间对磁粉磁性能的影响。晶化退 火时间分别为:5min、7.5min、10min、12.5min、 15min,进行磁性测试,确定最佳的晶化退火时 间. 1,3材料的测试 稀土合金材料的结晶状态和晶粒大小采用 BDX3300型x射线粉末衍射仪测试,操作条件 为:Cu—Ka辐射源( =0.154nm),工作电压 30kV,工作电流20mA,扫描速度8。/min,扫描范 围10。一80。, 稀土合金材料的磁性能测量采用AMH一 4020型磁滞回线测量仪,测量磁性材料的内禀矫 顽力(H i)和剩磁感应强度(Br), 2结果与讨论 2.1合金材料的晶态 2.1.1快淬速度对合金晶态的影响 快淬速度对合金材料晶态的影响如图1所 示. 由图1的XRD谱图可以看出,快淬速度在 24m/s时,所得到衍射峰的峰形明显,峰的强度 高。当快淬速度大于26m/s后,衍射峰个数减 少,峰强也大幅度减弱。由此可知,快淬速度在 24m/s时,有大晶粒形成。快淬速度增加至26m/ S,薄带中结晶态含量大幅度降低,继续增加快淬速 度至30m/s时,合金薄带中晶态组织含量非常低. 维普资讯 http://www.cqvip.com ・18・ 。s !salu一 房晓龙等:快淬法制备Ndl5Fe77]38稀土永磁合金的工艺研究 第1期 2tt ̄m/degree 图1 快淬速度对合金材料影响的XRD谱图 快淬速度:(a)24m/s。(b)26m/s。(C)30m/s 2.1.2 晶化退火对合金材料晶态的影响 快淬后的合金薄带进行晶化退火,XRD分析 合金薄带的晶态,以比较晶化退火前后的晶态组成. 2tmata( ̄ree) 图2淬态和晶化态合金的XRD谱图 a晶化退火态b快淬态 图2是Nd15Fer7B8合金在26m/s速度下快 淬所得薄带(样品Ⅱ)晶化退火前后的XRD谱图。 晶化退火处理之前,合金磁粉的衍射峰强度低,说 明合金薄带中是由少量晶态组织和大量的非晶态 组织组成。经过晶化退火处理后,合金的衍射峰 个数增多,峰强度明显增强,可见晶化退火处理后 合金主要是由晶态组织组成,因此可以看出,晶化 退火过程是使合金中非晶态组织再晶态化的过程。 由图2中谱线a,根据谢乐公司可以计算出 样品Ⅱ晶化退火后的晶粒度为30.4nm,说明采用 适当的快淬速度和晶化退火工艺可以获得Nd Fe77B8纳米晶材料. 2.2合金材料的磁性能 2.2.1快淬速度对合金材料磁性能的影响 口I/I 善一 将不同快淬速度下得到的4个样品在相同的 条件下进行晶化退火处理,然后测试它们的磁性 能。快淬速度对合金材料的磁性能的影响如表1 所示。快淬速度不同,所得到合金的内禀矫顽力 (H i)和剩磁感应强度(B )有很大的差别. 表1真空快淬速度对合金材料磁性能的影响 由表1可以看出,快淬速度为24m/s时,磁 粉的内禀矫顽力(Hci)和剩磁感应强度(Br)指标 均很低。提高快淬速度为26m/s时,所得磁粉的 剩磁感应强度和内禀矫顽力均有不同程度的提 高,其中剩磁感应强度的增幅最明显。快淬速度 继续增加,磁粉的剩磁感应强度呈减小趋势,同时 内禀矫顽力也逐渐下降。当快淬速度为最大的 30m/s时,样品的内禀矫顽力(H i)和剩磁感应强 度(B )已经很差了。根据文献 J,晶态组织晶粒 越大,得到的显微组织越不均匀,这种不均匀的显 微组织增加了退磁时反向畴的形核机会,使磁粉 矫顽力减小,进而使磁性能降低。结合图1和图 2的XRD谱图分析结果,快淬速度在26m/s时, 合金主要以非晶态组织为主,含有少量的结晶态 组织。在晶化退火阶段,这些细小微晶一方面作 为晶核长大,另一方面为新晶粒的形核创造了条 件,使晶化退火时磁粉的晶粒形核率大大增加,退 火后得到均匀细小的显微组织 6,因而磁性能增 强。当快淬速度再增大时,磁粉中晶态组织非常 少。在晶化退火过程由于形核率较低,晶粒数量 少,使退火后合金内晶粒粗大,反而降低了磁粉的磁 性能。由此可见,快淬速度选在26m/s较为合适. 2.2.2 晶化退火温度对合金磁性能的影响 选择快淬速度为26m/s的Nd15Fe77B8合金 薄带,在不同的晶化温度下退火,所获得的磁粉的 磁性能见表2. 维普资讯 http://www.cqvip.com 第1期 房晓龙等:快淬法制备Nd15Fe77B8稀土永磁合金的工艺研究 19・ 表2不同晶化退火温度对合金磁粉性能的影响 由表3可以看出,在选定的快淬速度下,延长 由表2可以看出,晶化温度670℃时,磁粉的 内禀矫顽力(H i)和剩磁感应强度(B )指标均非 常低;退火温度升高至685℃时,磁性能均有不同 程度的增加;当晶化退火温度到700℃时,磁粉的 内禀矫顽力和剩磁感应强度均获得最大值,再继 续升高晶化退火温度,磁性能均开始降低。可见 晶化退火温度直接影响着磁粉的磁性能。因为晶 化温度较低时,非晶态组织不能完全晶化,磁粉中 还存在一定的非晶相,这些非晶相的存在,不但对 磁粉的磁性能没有贡献,而且会影响晶相间的交 换耦合作用,从而导致磁粉磁性能的降低;同样, 晶化温度过高,虽然晶化可以进行完全,但在很短 的时间内,一部分晶粒已经长大,晶粒太大,导致 晶相间的交换耦合作用不彻底,进而影响磁粉的 磁性能;只有在合适的温度下进行晶化退火处理, 才能保证非晶态组织全部转化为晶态组织,同时 又不至于使得晶粒长大,从而形成均一、细小的晶 粒,使得晶相间的交换耦合作用进行的比较完全, 提高磁粉的综合磁性能 】. 2.2.3 晶化退火时间对合金磁性能的影响 选择快淬速度为26m/s的Nd1 5Fe77B8合金, 晶化退火温度为700℃,不同晶化退火时间下进 行处理,所获得磁粉磁性能见表3. 表3 晶化退火时间对合金磁性能的影响 晶化退火时间所得到的磁性能规律和提高晶化退 火温度规律相同,说明这两个条件对磁粉磁性能 的影响机理是相同的。从表3中的结果可以得 知:晶化时间为5min时,磁粉的磁性能很小,这是 因为非晶相转化不充分,磁粉中存在大量的非晶 态物质,磁粉磁性能不佳;晶化时间延长至7. 5min时,磁粉的磁性能有大幅度增加,这是因为 磁粉中的非晶态相逐渐转化为细小晶粒,提高了 磁粉的剩磁感应强度(B )和磁粉的内禀矫顽力 (H ;);当晶化时间延长至为10rain时,磁粉的剩 感应强度和内禀矫顽力均获得最大值,此时磁粉 中大量的非晶态物质转变为细小的结晶态物质; 再增加晶化退火时间,磁粉中的晶粒逐渐长大,影 响了磁粉的剩磁感应强度(B )和磁粉的内禀矫顽 力(H i),导致磁粉的磁性能下降. 3 结论 通过XRD晶态测试和磁性能测试两种表征 手段,对纳米Nd15Fe77B8合金的制备工艺进行了 跟踪测试。实验研究发现,纳米永磁合金磁粉的 晶相组成和磁性能受制备工艺参数:快淬速度、晶 化退火温度和晶化退火时间的影响. (1)随快淬速度增加,永磁合金薄带中的非晶 态组织增加,晶态组织减少,合金的磁性能先增加 后降低。快淬速度为26m/s时,剩磁感应强度 (B )和磁粉的内禀矫顽力(H ;)具有试验范围的 最大值. (2)晶化退火过程是非晶态合金材料再晶化 的过程,也是磁粉磁性能增加的过程. (3)提高晶化退火温度和延长晶化退火时间。 磁粉的剩磁感应强度(Br)和磁粉的内禀矫顽力 (H i)都呈先增后降的规律。晶化退火温度为 700℃,晶化退火时间为10分钟时,剩磁感应强度 (B )和磁粉的内禀矫顽力(H j)分别达到0.890T 和880kA/m最佳值. 影响纳米晶Nd15Fe77 B8合金的晶相和磁性 能的因素还有很多,在以后的研究中逐渐研究和 完善. (下转第26页) 维普资讯 http://www.cqvip.com ・26・ 付运康:西昌锌业技术进步与发展 第1期 就成立了实验室。其众多实验成果在公司历次的 项目,确保改造项目的实施效果,在提高企业技术 经济指标、提高产品产量和质量、提高资源综合利 用率、开发新产品、优化生产工艺、挖潜增效、节能 降耗、降低成本等方面作了大量工作,积累了丰富 的实践经验。相信在未来的进程中,锌业公司将 以资源为依托,努力构建锌冶炼及相关产业集团, 技术改造和日常生产中发挥了重要作用,但公司 科研力量薄弱,人才缺乏,经费不足,未真正形成 强有力的开发机制。为此,公司需要探索新形势 下技术创新机制建立,加快科技人才培养,同时应 加强与大专院校、科研院所以及同行有实力大企 业的技术合作,寻求技术支持,善于引进国内外先 进技术和设备,注重项目实施的可行性分析,规避 投资风险,加快企业技术进步步伐. 2.5坚持在发展中形成自有特色 企业的技术进步与发展是一个长期行为,和 湿法炼锌行业中的其他企业一样,公司未来的技 坚持走新型工业化道路,用更加全面的技术进步 与创新去推动企业快速发展, 参考文献 【1】付运康.厢式压滤机在湿法炼锌中的应用[J].四川有 色金属,2001(2):61 术发展应以改善环境,实施循环经济和绿色技术, 推行清洁生产,创建无害工厂。进一步改进和简 化工艺流程,提高流程对低品位劣质原料(如高硅 矿、高铁闪锌矿等)的适应能力,提高金属回收率 和加强资源综合利用,节能降耗,降低成本,提高 工艺装备水平,走出企业自有的特色,形成企业持 久的生命力并不断壮大. 【2】秦念华,等.中温净化法在湿法炼锌中的应用[J],有色 金属(冶炼部分),1994(1):4 【3】付运康.湿法炼锌中七水硫酸锌的生产[J].有色金属 (冶炼部分),1998(4):1 【4】付运康.杂质镁对锌电解的影响[J],有色金属(冶炼部 分),1998(1):17 【5】付运康.锡对锌电积过程中电流效率的影响[J].湿法 冶金,1998(4):47 3 结 语 企业技术进步永无止境,每次技术改造或创 新的完成又是下次技术改造或创新的起点。锌业 公司正是基于这样不断改造和创新的思想,10多 【6】付运康.锌电积电流效率低的原因与对策[J],有色金 属(冶炼部分),2002(5):21 【7】付运康.电石渣在湿法炼锌厂废水处理中的应用[J]. 湿法冶金,1997(4):50 【8】付运康,硫酸浸出锌浮渣制取高纯氧化锌[J].湿法冶 金,1999(2):51 年来始终关注行业的新技术、新设备和新材料,以 研究结果为指导,每年安排一定数量的更新改造 【9】付运康.压铸锌合金的开发与制取[J],江西有色金属, 2002(1):41 (上接第19页) 参考文献 【1】周寿增,董清飞,超强永磁体[M],北京:冶金工业出版 社,1999,1—29,440—446 【4】涂铭旌,刘颖,纳米稀土材料的研究进展[J],四川大学 学报,2002,34(4):1—4 【5】周艳京,白木,纳米晶磁性材料[J],粉末冶金工业, 2002,12(6):39—40 【6】李晨松,和金生,我国永磁行业的发展现状[J],有色金 属,2004,56(4):56—60 【2】张静贤,张同俊,崔琨,NdFeB永磁材料腐蚀机理与防 护[J],材料开发和应用,2001,16(4):38—41 【7】董照远,朱明原,金红明,NdFeB纳米晶双相复合永磁 材料研究进展[J],材料科学与工程学报,2003,21(3): 441—445 【3】夏朝晖,黄钢祥,朱建发,快淬低钕铁硼合金的结构与 磁性能[J],上海钢研,2002,17(1):32—36