(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 108380057 A(43)申请公布日 2018.08.10
(21)申请号 201810170334.1(22)申请日 2018.03.01
(71)申请人 同济大学
地址 200092 上海市杨浦区四平路1239号(72)发明人 张亚雷 褚华强 汪淼 杨明
吴德礼 隆佳君 (74)专利代理机构 上海正旦专利代理有限公司
31200
代理人 张磊(51)Int.Cl.
B01D 65/02(2006.01)B01D 61/10(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页 附图2页
CN 108380057 A(54)发明名称
一种基于印染废水处理的废弃反渗透膜不可逆污染物的清洗再生方法(57)摘要
本发明涉及一种基于印染废水处理的废弃反渗透膜不可逆污染物的清洗再生方法，它属于膜清洗技术领域。它解决了目前反渗透膜不可逆污染物难清洗和废弃膜难以再生利用的问题。本发明方法是先将废弃反渗透膜进行超声处理1 h-2 h，再通入高锰酸钾膜清洗剂淋洗40-60min，其中所述高锰酸钾膜清洗剂由高锰酸钾、络合剂和催化剂组成。高锰酸钾溶液的浓度为5-20mg/L，高锰酸钾与络合剂的质量比为1:0.1~20，高锰酸钾与催化剂的质量比为1:0.1~1。本发明的方法具有可有效去除反渗透膜表面的难降解、不可逆污染物，清洗效果显著，清洗再生后的反渗透膜性能良好等优点。
CN 108380057 A
权 利 要 求 书
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1.一种基于印染废水处理的废弃反渗透膜不可逆污染物的清洗再生方法，其特征在于具体步骤如下：（1）超声清洗；将基于印染废水处理的废弃反渗透膜置于超声的液体中进行清洗；（２）利用高锰酸钾膜清洗剂对步骤（1）得到的已造成不可逆污染的废弃反渗透膜采用原位或异位清洗的方式进行再生；所述高锰酸钾膜清洗剂由高锰酸钾水溶液、络合剂水溶液和催化剂组成，其中：高锰酸钾与络合剂的质量比为1:0.1~20，高锰酸钾与催化剂的质量比为1:0.1~1。
2.根据权利要求1所述的基于印染废水处理的废弃反渗透膜不可逆污染物的清洗再生方法，其特征在于步骤（２）中高锰酸钾水溶液和络合剂水溶液同时清洗废弃反渗透膜，控制高锰酸钾水溶液的浓度为5-20mg/L，清洗时间为40-60min，清洗温度为40-50℃；用催化剂调节高锰酸钾膜清洗剂的pH值为5-9。
3.根据权利要求1所述的基于印染废水处理的废弃反渗透膜不可逆污染物的清洗再生方法，其特征在于步骤（２）中所述络合剂是小分子有机酸或大分子有机酸。
4.根据权利要求3所述的基于印染废水处理的废弃反渗透膜不可逆污染物的清洗再生方法，其特征在于所述小分子有机酸为草酸、乙二胺四乙酸、苯甲酸、丁二酸、马来酸、单宁酸、柠檬酸或酒石酸的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的基于印染废水处理的废弃反渗透膜不可逆污染物的清洗再生方法，其特征在于所述大分子有机酸为富里酸或海藻酸。
6.根据权利要求1所述的基于印染废水处理的废弃反渗透膜不可逆污染物的清洗再生方法，其特征在于所述催化剂是亚硫酸盐、亚盐或亚硫酸氢盐中任一种。
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说 明 书
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一种基于印染废水处理的废弃反渗透膜不可逆污染物的清洗
再生方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种可用于处理印染废水再生水回用过程中的废弃反渗透膜不可逆污染物的清洗再生方法，主要包括对已造成不可逆污染的废弃反渗透膜采用原位或异位清洗的方式进行再生，以恢复反渗透膜的截留性能和膜通量，再生膜可在实际印染废水处理处置中应用。
背景技术
[0002]印染废水是我国工业废水的重要组成部分之一，且因其有机物含量高，成分复杂，色度大，可生化性差等特点，一直是国内外难处理的工业废水之一。据不完全统计，2010 年我国纺织工业废水排放量工业废水排放量第三位，占全国工业废水排放量的11．5%。印染工艺中使用的染料根据合成方法和化学组成可以分为：偶氮染料、醌染料、蓝硫靛染料、硫化染料、菁类染料、三芳基甲烷类染料以及杂环结构染料等；随着技术进步，染料大部分采用合成染料，其中 80%以上的染料使用含偶氮键和多聚芳香环的复杂有机化合物。随着染料工艺的发展，新型染料，助剂及化学染料的使用，引入大量难降解的有机物，更增加了废水处理的难度。与此同时,为了减少印染行业水污染问题,国家环境保护部2012年10月发布了《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-2012),规定了从2015年1月1日起,现有生产企业将实施更加严格的排放标准,直接排放废水化学需氧量需控制在80 mg/L以下，间接排放废水化学需氧量需控制在200 mg/L以下。从2013年1月1日起对于新建企业直接排放废水化学需氧量必须控制在80 mg/L以下，间接排放的废水化学需氧量需要控制在200 mg/L以下。可以看出，无论是国家层面还是地方都加大了印染行业废水整治力度，同时我国还是一个严重缺水的国家，促使印染行业走循环经济发展的道路。[0003]由于膜技术具有操作简单,处理效果显著、能源消耗低、设备维护费用省、运行管理简便的特点,因此利用膜技术深度处理回用印染废水已成为近年来的研究热点之一。但是，反渗透膜在运行过程中发生污染、堵塞的现象不可避免。料液中的溶质分子在膜表面或膜孔内吸附、沉积从而引起膜分离性能下降。若及时清洗，则膜通量和分离性能能够较好恢复；若未及时清洗或操作不当容易引起膜分离性能和通量发生不可逆变化的现象，即造成不可逆污染，严重了反渗透膜工艺的发展与应用，同时也造成了膜材料的浪费。在印染工艺的实际处理中，发现新的反渗透膜在较短时间内，膜通量衰减较快，膜污染现象十分严重，若未进行及时清洗，极易造成膜的不可逆污染，从而造成膜的废弃，提高运行成本。若对废弃的反渗透膜进行有效的清洗和再生，可以很大程度上降低用膜成本。目前常用的膜清洗方法主要有机械清洗、物理清洗、化学清洗、超声波清洗和尚在研究阶段的电清洗等清洗方式，其中化学清洗技术成熟、应用广泛，从清洗效果、经济性等方面综合考虑,较之其它清洗方法有一定的优势。常用化学清洗剂通常对可逆污染有较好的清洗效果，但是对于已造成不可逆污染的废弃膜存在污染物去除率低、清洗效果不佳、膜通量恢复率低等缺点，了反渗透膜工艺的发展与应用。如何对废弃反渗透膜的不可逆污染物进行有效的清洗再
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生，研究新型的清洗方式，对于恢复膜通量和截留性能，延长膜的使用寿命至关重要。发明内容
[0004]本发明的目的在于解决目前废弃反渗透膜不可逆污染物去除率低、难以清洗的问题，而提供一种基于印染废水处理的废弃反渗透膜不可逆污染物的清洗再生方法。
[0005]本发明提出的一种基于印染废水处理的废弃反渗透膜不可逆污染物的清洗再生方法，具体步骤如下：
（１）超声清洗；将基于印染废水处理的废弃反渗透膜置于超声的液体中进行清洗；（２）利用高锰酸钾膜清洗剂对步骤（１）得到的已造成不可逆污染的废弃反渗透膜采用原位或异位清洗的方式进行再生；所述高锰酸钾膜清洗剂由高锰酸钾水溶液、络合剂水溶液和催化剂组成，其中：高锰酸钾与络合剂的质量比为1:0.1~20，高锰酸钾与催化剂的质量比为1:0.1~1。
[0006]本发明中，步骤（２）中高锰酸钾水溶液和络合剂水溶液同时清洗废弃反渗透膜，控制高锰酸钾水溶液的浓度为5-20mg/L，清洗时间为40-60min，清洗温度为40-50℃；用催化剂调节高锰酸钾膜清洗剂的pH值为5-9。[0007]本发明中，步骤（２）中所述络合剂是小分子有机酸或大分子有机酸。[0008]本发明中，所述小分子有机酸为草酸、乙二胺四乙酸、苯甲酸、丁二酸、马来酸、单宁酸、柠檬酸或酒石酸的一种或几种。[0009]本发明中，所述大分子有机酸为富里酸或海藻酸。[0010]本发明中，所述催化剂是亚硫酸盐、亚盐或亚硫酸氢盐中任一种。[0011]本发明中，步骤（１）所述的超声清洗指的是将膜组件放置到超声中进行清洗。利用超声波在液体中的空化作用、加速度作用及直进流作用对液体和污染物直接、间接的作用，使污染层被分散、乳化、剥离，提高膜污染层的孔隙率，便于清洗剂在污染层中渗透扩散及与污染物接触，提高氧化速度和效果，从而达到清洗的目的。超声的频率为60Hz-100Hz，超声时间为1h-2h。[0012]本发明中，所述的络合剂是用来与高锰酸钾氧化有机物形成的中间态猛形成配位络合物，降低高活性中间态猛的自身分解速度，从而保持其稳定存在，提高其有效利用率，从而达到强化高锰酸钾氧化难降解有机物的能力。[0013]本发明中，所述的催化剂是用来加快高活性中间态猛的产生速度，同时也提高了其利用率，使高锰酸钾的氧化作用得到进一步强化。[0014]本发明的有益效果在于：
a）利用高锰酸钾和高活性中间态锰的氧化作用，可以有效去除反渗透膜表面的难降解、不可逆污染物，清洗效果显著。[0015]b）对废弃的反渗透膜进行二次清洗再生利用，一定程度上减少了废弃膜对环境的污染，更好的实现了资源的有效利用。废弃膜再生后虽无法恢复原有通量，但其支撑层、透水层、截留性能等仍具有较大的应用价值，促进了资源的循环利用。[0016]c）清洗再生后的反渗透膜性能良好，通量和脱盐率运行一段时间后趋于稳定，出水水质可达到排放标准且运行稳定。
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附图说明
[0017]图1为实施例１中反渗透膜清洗前后的扫描电镜照片对比情况：（a）清洗前（b）清洗后。
[0018]图2为实施例３、４和５中反渗透膜在五个反洗周期中的通量恢复率情况。[0019]图3为实施例３、４和５中反渗透膜在五个反洗周期中的脱盐率恢复率情况。具体实施方式
[0020]下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。[0021]实施例１：本实施方式利用高锰酸钾和高活性中间态锰去除反渗透膜不可逆污染物的膜清洗剂是由高锰酸钾和络合剂组成，高锰酸钾和络合剂的质量比为1:0.1-20。测试从印染水厂购置的反渗透膜膜组件的通量，确定其初始通量为原有通量的25%-40%，不可逆污染严重。采用异位清洗的方式对废弃膜进行清洗再生，具体的过程为：
（1）超声清洗：将膜组件置于超声的液体中进行清洗，加速污染层被分散、乳化、剥离，提高膜污染层的孔隙率，便于后期清洗剂在污染层中渗透扩散及与污染物接触。超声的频率为100 HZ，超声时间为1 h。[0022]（2）膜清洗剂淋洗：将配置好的高锰酸钾水溶液和络合剂水溶液对膜组件同时进行淋洗，清洗时间为40-60min。其中高锰酸钾溶液的浓度为5-20mg/L，本实施方案中高锰酸钾溶液浓度为10mg/L。高锰酸钾和络合剂的质量比为1:0.1-20。络合剂为草酸、乙二胺四乙酸、苯甲酸、丁二酸、马来酸、单宁酸、柠檬酸、酒石酸等小分子有机酸的一种或几种。最后用清水冲洗膜表面残留的膜清洗剂。本实施方式膜清洗药剂在pH值为5-9，温度在40-50℃的条件下除污能力稳定。
[0023]经大量反复试验验证本实施方式的膜清洗剂可有效去除反渗透膜表面的不可逆污染，清洗后的膜通量可恢复到原来的78.2%以上，脱盐率恢复率为10%-20%。随后将膜组件应用到某一具体的印染废水中。印染废水的处理工艺选用MBR和反渗透膜联用的工艺，这里主要说明印染废水在反渗透膜前后的水质情况，具体结果如表一所示：样品序号浊度NTU电导率us/cmTOC mg/LTN mg/LMBR产水5.22016772301.25442.532RO 浓水6.50023258539.25654.900RO 产水0.51067957.05027.660
实施例２：本实施方式与实施例１的不同点是：高锰酸钾与络合剂的质量比为1:1-10，其它与实施例１相同。经反复验证，本实施方式的膜清洗剂可有效去除反渗透膜表面的不可逆污染，清洗后的膜通量可恢复到原来的83.5%以上，相比于清洗前，脱盐率恢复率为13.2%-20%。
[0024]实施例３：本实施方式与实施例１的不同点是：高锰酸钾与络合剂的质量比为1:2，其它与实施例１相同。经反复验证，本实施方式的膜清洗剂可有效去除反渗透膜表面的不可逆污染，清洗后的膜通量可恢复到原来的86.4%以上，相比于清洗前，脱盐率恢复率为13%-15%。将再生膜应用到实际印染废水处理处置中，运行18 h后，脱盐率的上升趋势放缓，脱盐率基本趋于恒定,在其后的运行中平均脱盐率有92.8%；运行25 h后，膜通量基本趋于稳定，
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在其后的运行中平均膜通量有24.4 L·(m2·h)-1。[0025]实施例４：本实施方式与实施例１、２或３的不同点是：络合剂为大分子有机酸。大分子有机酸可以为富里酸、海藻酸。其它与实施例３相同。经大量反复验证，本实施方式的膜清洗剂可有效去除反渗透膜表面的不可逆污染，清洗后的膜通量可恢复到原来的80.5%以上，相比于清洗前，脱盐率恢复率为11%-14%。将再生膜应用到实际印染废水处理处置中，运行18 h后，脱盐率的上升趋势放缓，脱盐率基本趋于恒定,在其后的运行中平均脱盐率有95.1%；运行25 h后，膜通量基本趋于稳定，在其后的运行中平均膜通量有25 L·(m2·h)-1。[0026]实施例５：本实施例与实施例３的不同点是：在络合剂中添加了一定量的催化剂。催化剂可以加快高活性中间态锰的产生，因此既提高了中间态锰的产生速度又提高了其利用效率。使高锰酸钾去除反渗透膜表面的不可逆污染物的能力得到进一步加强。本实施例中高锰酸钾与催化剂的质量比为1:0.1-1，其它与实施例３相同。所述的催化剂可以是亚硫酸盐、亚盐、亚硫酸氢盐。经大量反复验证，本实施方式的膜清洗剂可有效去除反渗透膜表面的不可逆污染，清洗后的膜通量可恢复到原来的91%以上，相比于清洗前，脱盐率恢复率为14%-17%。将再生膜应用到实际印染废水处理处置中，运行18 h后，脱盐率的上升趋势放缓，脱盐率基本趋于恒定,在其后的运行中平均脱盐率有94.7%；运行25 h后，膜通量基本趋于稳定，在其后的运行中平均膜通量有25.8 L·(m2·h)-1。
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