2004年3月
第2期(总第162期)
润滑与密封
LUBRICATIONENGINEERING
Mar12004
No12(serialNo1162)
水基金属加工液一些重要平衡关系的探讨
李茂生
(广州机械科学研究院 广州510700)
摘要:讨论了水基金属加工液中的一些重要平衡。如亲水亲油平衡(HLB);油性与起泡性的平衡;极压性与腐蚀
性的平衡;酸碱平衡(缓冲溶液);润滑性、防锈性与清洗性的平衡;电荷平衡等。简述了选择各种添加剂的方法和经验。
关键词:金属加工液;亲水亲油平衡;缓冲溶液;添加剂;平衡
AFewImportantBalancesinMetalworkingFluids
LiMaosheng
(GuangzhouMechanicalEngineeringResearchInstitute,Guangzhou510700,China)
2Abstract:Themethodshowtokeepthebalanceamongaseriesadditivesinmetalworkingfluidswerediscussed,suchashy
drophile-lipophilebalance(HLB),therelationbetweenEPpropertyandcorrision,bufferaction,therelationsamonglubrici2ty,antirusting&cleaning,thebalanceofchargesinsolutionetc.Theexperiencetoselecttheadditiveswasintroduced.
Keywords:metalworkingfluids;HLB;bufferaction;additive;balance 水基金属加工液是金属加工中的重要辅助材料,
近二三十年来,随着各类先进机床和加工工艺的发展,其技术、产量和应用领域都得到了很大提高和扩展。水基金属加工液的研制开发、应用和管理维护也在逐渐加强。随着摩擦学理论(包括相应的评价设备)的发展和实际应用经验的积累,使得人们对水基金属加工液的组成与性能有了进一步的认识。研究工作从单纯的经验摸索发展到理论与实践相结合,大大缩短了研究周期和节省了费用。水基金属加工液也从纯粹满足某一特定加工工艺要求发展到不仅可同时满足多种加工工艺要求,而且注重上下工序的衔接、设备的保护和工作环境的改善,也降低了管理维护和终端处理费用。本文探讨了目前水基金属加工液的组成成分及其相互间的平衡关系,以及对实际性能的影响。1 各种平衡关系111 亲水亲油平衡(HLB)[1～4]
在水2油2表面活性剂体系中,当表面活性剂的亲水性远大于亲油性时,表面活性剂表现为水溶性,反之表现为油溶性。当亲水性与亲油性相当时,则称亲水性与亲油性达到了平衡,这就是亲水亲油平衡(hydrophile-lipophilebalance)的概念,简称HLB。它是以表面活性剂分子中亲水基团与亲油基团的相对百分比为基础的。这种亲水基团和亲油基团既可以是同一分子内的基团,也可以是不同表面活性剂组合体系中亲水亲油基团各自的总和。各种表面活性剂的HLB
收稿日期:2003-06-05
值,可以通过查表得到,也可以通过Griffin推导的经验公式简单求得。
(1)对于多元醇脂肪酸酯HLB的计算公式为:
HLB=20(1-S/A)
式中:S—酯的皂化值;A—脂肪酸的酸值。[例]单硬脂酸甘油脂 S=161 A=198
HLB=20(1-161/198)=318
(2)对于大多数非离子表面活性剂,HLB计算公式为:HLB=(E+P)/5式中:E—环氧乙烷的质量分数;P—多羟基醇的质量分数。
如果表面活性剂完全由环氧乙烷作为亲水基团,则:
HLB=E/5
此公式用于计算Tx、OP、平平加及聚氧乙烯脂肪酸脂等常用的非离子表面活性剂非常方便,还可用于指导合成所需HLB值的表面活性剂。
但对于含丙氧基醇或丁氧基醇的非离子表面活性剂以及结构复杂,含S、N、P等其它元素的非离子或离子表面活性剂均不适用,可以通过查表或使用Grif2fin建议的实验方法求得。
Davies提出了以下经验公式:HLB=7+Σ(亲水基团HLB数)-Σ(亲油基团HLB数)。
各亲水基团、亲油基团的HLB值,见表1,也可利用临界胶束浓度CMC求得。
表面活性剂的应用范围与其HLB值蜜切相关,如表2所示。从表2可以了解到不同HLB值的表面活性剂的主要用途,同时也可以指导选择相应HLB
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值的其它表面活性剂。如可以选用Pluronicl81(HLB=2)、Pluronicl61(HLB=3)、Span85(HLB=118)等表面活性剂做消泡剂,而L81、L61又具有良好的润滑性,所以可用作金属加工液,实践证明效果良好。同样配置化妆品或W/O型液压液时可选用Span80(HLB=413)、Span60(HLB=417)、MOA3(HLB=415)。Span80颜色较深,为棕红色,具有防锈性能,MOA3为无色,有一定的润滑性能。这对于配置不同颜色、不同性能的产品提供了选择。如果配置金属加工液,宜选用Span80(深色)、MOA3(浅色),而配置针织油,由于颜色要求很浅,只宜选用MOA3。
表1 基团HLB值
亲水基团-SO4Na-COOK-COONa-SO3Na-N(醇胺)
-COO-(失水山梨醇环)-COO-(自由脂)
-COOH-OH(自由)-O-(醚)-OH(失水山梨醇环)
-(C2H4O)-HLB381721111911119146182142111191130150133
从表3知,要得到稳定乳液,需HLB=8～10;要
得到微乳液,需HLB=10～13;要得到溶液,需HLB>13。笔者根据这一理论,选择石油磺酸钠(T702)(HLB=1112)、Tx(HLB=1218)等表面活性剂,它易溶于水,可作为单剂乳化溶剂汽油、三氯乙烯、机油等油性物质。根据加量的不同,其水溶液从浮白到透明不等。
在实际应用中,很少单独使用某种表面活性剂作为水基金属加工液乳化液,往往是各种表面活性剂的复配,因为这样效果好。表4是乳化各种油相物质所需的HLB值。
表4
油相原料硬脂酸十六醇煤油羊毛脂(无水)重质矿物油轻质矿物油微晶蜡石蜡
W/O乳状液///84454
O/W乳状液
17131215151015109159
亲油基团-(C3H6O)--CH2--CH3=CH--CF2--CF3
HLB0115
01475
01870
表2
HLB值范围115～3315～67～98～1813～1515～18
应用类型消泡剂W/O型乳化剂
润湿剂O/W乳化剂
洗涤剂加溶剂
表面活性剂在水中的状态亦与HLB值有密切关系,见表3。该表面活性剂既可以是某一单一品种,也可以是多种表面活性剂的复合体系。
表3
HLB值1～43～66～88～1010～13>13
表面活性剂在水中的状态
不分散分散不好不稳定乳液稳定乳液微乳液溶液
通过前述的各种方法,计算出所需各种表面活性剂的HLB值和相应的质量分数,从而确定体系的组成。据文献报道和笔者实际经验来看,使用复合乳化剂对比使用HLB值相同的单剂乳化效果好一些。复合乳化剂的总的HLB计算公式为:HLB=ΣWi×HLBi
式中Wi、HLBi分别表示表面活性剂的成分对全部表面活性剂成分的质量分数及HLB值。接上式计算出总的HLB值,并根据乳化剂的用量做出图1的钟形曲线[5,6]。
图1的顶点表示,此点乳化效率最高,即乳化剂用量最少。钟形曲线下面面积,代表可乳化区,而外部为不乳化区。从经验看,不论是选用什么混合乳化剂,尽管钟形曲线形状不一样,
但对同一被乳化物而言,其 图1 乳化剂的HLB
值与乳化效率最高点都在一个纵坐标上,
也即在同一HLB值上,乳化剂效率最高。不同的乳化剂,乳化效率有所不同,即纵坐标上会有上下。如图1的“・”,较理想的乳化剂应有较宽的乳化区,从曲线上看亦即希望顶点高一些,曲线宽一些。可以通过实验,来比较不同乳化剂对的性能。
在选择乳化剂对时,要考虑乳化剂的配合作用。
76润滑与密封 总第162期
如在某些特殊情况下必须使用某种乳化剂,如果该乳
化剂的HLB值与所要求的HLB值差别很大,可以预料乳化效果一定不佳。为了改善这种状况,就要选择适当的HLB值的乳化剂来进行调节,并且混合乳化剂的HLB值应接近分散相所要求的HLB值,如图2所示[7]。
图2
笔者在(微)乳化液的研制开发中[8],就往往使用一些HLB值大的乳化剂(如脂肪酸皂,Tx,石油磺酸钠,Tween等)与HLB值小的乳化剂(如脂肪酸、Span、MOA等)复配,效果良好。应当指出的是,HLB值是半定量的指标,乳化剂的HLB值要受温度及pH等因素的影响。油所需要的HLB值也要受油的种类和质量等因素的影响[9]。因此,仅根据HLB值选择乳化剂是困难的,必须每次都要根据实验来确定。不过,HLB理论可以帮助寻找实验的努力方向。如消泡剂肯定是HLB较小的。要想润湿性、渗透性增强,可适当提高HLB值。尤其是在同一系列产品中选择不同HLB值的产品,十分方便。112 起泡性与油性的平衡[10]
“油性”是针对油性剂的润滑作用而言的。主要是指润滑液中的油性剂的一些带有机极性原子,如S、O、N、P等或极性基团,如2OH、COOH、2COOR、2COR、
2CN、2CHO、2NCS、2NH2、2NHCH3、2NH3、2NROH、等与金属表面亲和活性较强的组分,它和金属表面依分子间的范德华力而发生物理吸附,形成润滑膜,起到了减摩的作用[11]。作为水基金属加工液中的油性剂主要是脂肪酸的胺盐及酰胺盐、脂肪酸皂,引进2(CH2CH2O)2n的脂肪酸(醇)衍生物,水溶性磷酸盐、硼酸盐等。在分子一端具有很强极性基团的同时,重要的是另一端必须具有长链烃基。烃基碳链长度,至少要在10个碳原子以上。
齐斯曼的实验结果[12],如图3所示。
但是作为脂肪酸盐(皂)等油性剂,在C原子数>10时,非常容易起泡。这给此类添加剂的应用带来了。从笔者做过的实验和经验来看[13]:①在合成和选用脂肪酸盐(皂)时,尽可能选用枝链的。因为枝链的比直链的起泡性小,而润滑效果相当。②在脂肪酸(醇)等物质中,引进2(CH2CH2O)2n水溶性基团,在具有润滑性的同图3时,赋予其水溶性,而且通过控制2(CH2CH2O)2n的加成量,可使起泡性得到控制。③如果一定要用起泡性强的水溶性油性剂,则可以通过与低泡或抑泡的聚醚、酰胺或有消泡作用的乳化剂(如Span、MOA)共同使用,满足油性和消泡的平衡;④硼酸盐(脂)、磷酸盐(脂)和钼酸盐、磺酸盐及有机钼系的油性剂,通常没有起泡作用,在水基金属加工液中,广泛应用[8]。113 极压性与腐蚀性的平衡[14]
极压性与腐蚀性的平衡是作为水基金属加工润滑剂在使用性能上最需要把握好的一个平衡。前面提到的HLB,主要是指在调配过程中对产品的稳定性、分散性方面十分重要。金属加工过程,不论是车、铣、钻、刨、磨等切削过程,还是冲压、拉伸、轧制等无切削工艺,都属于极压润滑状态,而且每个加工过程,都在不断产生新的表面,在大多数情况下,加工工艺苛刻,其表面光洁度都不会太高。这都需要良好的极压剂。极压添加剂的作用实际上就是对金属表面层的一种可控制腐蚀作用,所生成腐蚀层抗剪切强度极弱,从而在运动的金属界面间起到减摩作用。
目前所用的极压剂,主要有S、P、Cl系和有机金属盐(Zn、Mo、Pb)系及硼酸盐系列。S、P、Cl系是通过与摩擦副表面发生化学反应,形成极压润滑膜而达到润滑效果。Cl
图4),硫系耐温最低(135℃
耐温最高,可达750℃,P系介于二者之间。图4显示了S、P、Cl系化学反应活性与载荷能力的关系[4]。从图4可看出,极压膜载荷能力为:氯系<磷系<硫系。
硼系、Pb系形成“非牺牲”(Nonsacrificial)型润滑膜,为无损失润滑[9]。
作为水溶性金属加工液中的极压剂,希望极压性的反应活性强,能快速形成极压润滑膜,同时又希望
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金属加工件及生产设备在水溶液中或水分蒸发后暴露于空气时不会锈蚀。这就需要金属加工液具有良好的缓蚀性能。
据文献报导和笔者的实践经验,要达到以上目的,主要措施是:根据加工工艺的不同,选择不同反应活性的极压剂,如表5所示;根据不同加工材料,选择不同反应活性的极压剂,如表6所示。
表5
加工工艺极压剂反应活性
切削一般
拉拨强
轧制强
表6
加工材料极压剂反应活性
铸铁一般
铜、铝45#普通碳钢模具钢一般
较强
强
不锈钢强
总之,要根据工艺的严苛程度和加工材质的可加工性能选择合适的极压剂。否则,不是加工工艺满足不了要术(如光洁度不够,刀具、模具容易损坏),就是使工件设备发生锈蚀。
对于水溶性金属加工液所需极压剂:①可沿用油溶性极压剂,按照乳化方法,将其乳化。对于一些极易水解的极压剂则不得用于水溶性金属加工液,如ZDDP,某些极压硼酸盐等;②可以在某些润滑剂的基础上引入极压基团和水溶性基团[14,15],如硫化脂肪酸,(RO)2P(S)SR′COOH的醇胺盐,硫化油酸聚乙二醇脂,磺化蓖麻油酸盐(皂)等。在同一分子中,使其同时具有油性、极压性和水溶性,将其变成醇胺盐,赋予其缓蚀性;③对于在水中会产生腐蚀的极压剂,可在体系中加入缓蚀剂,如:石油磺酸钠(对钢铁),苯并三氮唑及其衍生物(对铜)、硅酸钠(对铝)等予以抑制,也可以在极压剂分子中引入防锈基团或防锈剂分子中引入极压基团,同时满足极压性和防锈性的功效,如2-巯基苯并噻唑羧酸衍生物系列[16]:114 酸碱平衡(缓冲溶液)
表7 常用缓冲溶液体系
缓冲溶液
NaH2PO42Na2HPO4Na2B4O72NaOH
水基金属加工液按照其性能要求,希望其pH值为8～10(当然根据不同的工况和配方,也有更高或更低的)。这是因为在这个pH范围内有以下优点:①工件和设备难锈蚀;②对操作者的健康有利,如果碱性太强,会腐蚀皮肤,引起脱脂;③在碱性环境下,不容易产生细菌,有利于金属加工液的维护。
为了使pH值相对比较稳定,金属加工液几乎都是缓冲溶液体系,即该体系能够抵抗少量强酸和强碱从而保持溶液酸度或pH值基本不变。缓冲溶液不仅能抵抗酸碱而且还能抵抗稀释。就是说,当溶液稀释时,pH值能保持不变。同样,当水蒸发时,溶液的pH值也不会改变。这正是水基金属加工液在使用过程中所需要的。因为水基金属加工液总是用水来稀释,而且在加工过程中不断消耗,通常水的消耗比有效成分快一些。缓冲溶液缓冲pH值的范围大致是最佳值的上下一个pH单位之内,而且缓冲容量与缓冲溶液的浓度有关。
虽然水基金属加工液是一个非常复杂的体系,但作为一个水溶性体系,自然具有水溶液体系的特点。根据不同的需要可以调配不同pH值的溶液。这都有赖于缓冲溶液体系的建立,从文献可得知缓冲溶液的相关参数[17]如表7所示。
酸的存在形式
H2PO24H3BO3
+NH3CH2CH2OH
碱的存在形式
HPO422H2BO3-NH2CH2CH2OH
CO32-
pka7120(pka2)9124(pka1)
915010125(pka2)
乙醇胺2HCl
NaHCO23Na2CO3
HCO23
在调配水基金属加工液时,笔者大都采用硼酸、
硼砂、钼酸盐、磷酸盐、碳酸盐、脂肪酸(皂)与苛性碱或醇胺反应,刚好可以构成一个多级缓冲溶液体系。
如:H3BO3=H2BO3-+H+ H2BO3-=H2BO3-+H+使pH值保持在所需的范围内(8～915)。从表7也可看出,如果是配制铝加工液,显然不能用NaHCO32Na2CO3缓冲溶液体系。因为pH≥9时,铝及铝合金容易被腐蚀,除非另外加入铝缓蚀剂。115 润滑性、防锈性与清洗性的平衡[8,13～15]
为了加强金属加工液的润滑性、防锈性和清洗性,通常都大量使用高碳脂肪酸(皂)、脂肪醇、脂肪胺及其衍生物、聚醚等吸附性强的高碳有机化合物。有些添加剂能同时具有润滑性、防锈性和清洗性,如油酸三乙醇胺(但起泡严重);有些则相互矛盾,如羊毛脂(包括镁皂),防锈性能好,吸附性很强,但清洗能力差,很难用水基清洗剂洗净。从润滑性、防锈性的作用原理来看,其作用机理基本相同。
78润滑与密封 总第162期
一般都能够牢固吸附在金属表面。如果该添加剂既具
有润滑性,又具有防锈性,则二者协同一致,并无矛盾,如某些高碳脂肪酸(皂)。如果该添加剂具有防锈性能而无润滑性能,则会影响产品的润滑性。因为防锈剂往往优先吸附在金属表面,而且形成致密膜,会影响后面润滑剂的吸附。另外,不论是润滑剂还是防锈剂,如果牢固地吸附在金属表面上,则会影响清洗效果,难以洗净,进而影响下一道工序。因此在选择防锈剂时应该统筹考虑,并非防锈效果越佳越好。笔者实际配制水基金属加工液时,就很少使用吸附性特强的十二烯基丁二酸、羊毛脂等材料。同样,在考虑一种润滑剂时,也要考虑其防锈性和清洗性。如聚醚类材料润滑性不错,由于分子内含有活泼氢,容易对金属产生腐蚀,尤其易腐蚀铝等软金属[18]。另外,不饱和脂肪酸(如油酸、蓖麻油酸等),比饱和脂肪酸(如硬脂酸等)润滑性好(PB值大2～3级)。但从实际应用看,使用含不饱和脂肪酸的金属加工液,如果加工零件放置数天后才清洗,则不易清洗。而且在拉丝等发热量大的过程中,容易粘连金属屑,不易脱落。这也许与不饱和双键有关。因为双键的存在,容易氧化聚合,形成粘连。这些都会影响清洗性。金属加工液的清洗性,包含两方面的含义,一是金属加工液对金属屑、工件、设备导轨等的清洗性要好,但如果金属屑难沉降,对导轨、传递装置清洗又过分干净,尤其是使用合成液时,则易导致导轨和传递装置暴露于空气而生锈;二是附在金属工件上的加工液自身在清洗过程中,要易于清洗,才不会影响下一道工序,如喷漆、电镀等。总之,润滑、防锈、清洗是金属加工液最重要的功能。三者既相互联系,又相互制约。目前,这方面的理论、机理研究很少报道,更多的是实践经验的积累。116 电荷平衡
金属加工液中的电荷平衡报道不多,偶尔见到这方面的研究也主要是金属加工液在实际应用时的考察情况。在金属加工液的调配过程中,大量地用到各种添加剂,如润滑剂、乳化剂、缓蚀剂、杀菌剂、稳定剂。其中有不少添加剂是离子型的,带有电荷。因此在考虑复配时,不得发生相互中和反应。如在大量使用阴离子表面活性剂作润滑剂和乳化剂时,就不能再使用阳离子杀菌剂(如季胺盐类),否则会发生反应,产生沉淀而失效。与阴离子复配,通常用非离子表面活性剂,而不用易发生反应的阳离子表面活性剂,而杀菌剂一般用三嗪类甲醛释放型产品。随着添加剂的种类越来越多,水基金属加工液的性能越来越全面、
完善,这方面的研究也会进一步发展。2 结束语
以上论述了水基金属加工液研制和应用中的一些重要平衡关系,主要来自各种文献报道和多年研究过程中的经验总结及对理论的印证。还有一些平衡关系,如抗与生物降解的平衡,工作用水硬度的平衡等,将在今后讨论。通过以上讨论,解释了金属加工液中的一些重要平衡关系,有利于更快、更好、更省费用寻找研制和应用中的一些突破口和平衡点,如可以在同一分子中引进不同的基团而使其具有多种功能,或利用多种添加剂复配形成一个稳定体系,使其能满足各种需求。金属加工液的研制应用是一种经验性极强的工作。一种金属加工液的成功与否关键还得靠实践去摸索和检验。参考文献
