研究与开发 Ｃ合成纤维工业，ＨＩＮＡ ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＦＩ２Ｂ０Ｅ１Ｒ ３ Ｉ，３Ｎ６Ｄ（６ＵＳ）Ｔ：Ｒ３Ｙ１ 钛系催化剂对ＰＥＴ缩聚反应动力学的影响 李卫伟 （中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津３００２７１） 摘 要：在消除传质因素的前提下，考察了自制钛系催化剂对ＰＥＴ缩聚反应动力学的影响；对比分析了钛 系催化剂和三氧化二锑催化剂在不同温度下的聚合反应速率常数（ｋ）及表观反应活化能（Ｅ）。结果表明： 自制钛系催化剂（相对ＴＰＡ质量为７ ｇ／ｇ）与三氧化二锑（相对ＴＰＡ质量为１２０ ｇ／ｇ）相比，相同温度下的 为三氧化二锑的１．６７～３．２Ｏ倍， 为２１４ ｋＪ／ｔｏｏ！，约为三氧化二锑的２倍；钛系催化剂催化活性优于传统 催化剂，建议在工业化生产中应缩短物料在缩聚釜中的停留时间。 关键词：聚对苯二甲酸乙二醇酯钛催化剂动力学 中图分类号：ＴＱ３２３．４ Ｉ；ＴＱ３１４．２４ ２文献标识码：Ａ文章编号：１００１．００４１（２０１３）０６．００３１．０２ 聚酯（ＰＥＴ）缩聚反应是二级可逆平衡反 Ｇ．Ｒａｆｔｅｒ方程 计算： 应＿１ Ｊ，在过往的研究中得到的该反应的表观反应 一ｄＣｏＨ／ｄｔ： ｃ Ｈ （１） 活化能（Ｅ）和反应速率常数（ ）差异很大 ｊ， 式中：Ｃ。 为羟乙酯基浓度；ｔ为反应时间。 这主要是研究过程中使用的催化剂不同所致，也 引用文献［６］的关系式： 与缩聚过程中的传质因素有关。作者在消除缩聚 Ｃ０Ｈ＝０．００５ ５３７［叼］ 。 （２） 过程中传质影响的前提下，对自制的钛系ＰＥＴ催 将（２）式代入（１）式整理通过积分可得： 化剂进行了动力学常数测定，并根据计算结果对 ［叩］ ‘ 。＝０．００５ ５３７ｋｔ＋［叩］ （３） 工业实验提出了合理的建议，以期为今后的工业 式中：［叼］。为抽真空起始时刻ＰＥＴ的［叼］； 建模提供依据。 ［叼］ 为抽真空后ｔ时刻ＰＥＴ的［叼］。 利用最小二乘法对方程（３）进行线性回归， １ 实验 求得不同温度下的后。 １．１原料 根据Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程，取对数得到： 对苯二甲酸（ＴＰＡ）、乙二醇（ＥＧ）：纤维级，中 Ｉｎｋ＝一Ｅ／ＲＴ＋Ｉｎｋ０ （４） 国石化股份有限公司天津分公司产；三氧化二锑： 式中：ｋ 为指前因子；Ｒ为普适气体常数；Ｔ为反 分析纯，市售；钛系ＰＥＴ催化剂：自制。 应温度。 １．２实验方法 将（３）式计算得到的不同温度对应的ｋ值用 将ＴＰＡ，ＥＧ和自制催化剂Ｅ４］置于１ Ｌ搅拌反 最小二乘法对方程（４）进行线性回归，求得该缩 应釜中，在０．２ ＭＰａ和２３０ ｏＣ下酯化制得齐聚物 聚反应的 。 对苯二甲酸乙二醇酯（ＢＨＥＴ），酯化率为９６％，将 ２．２催化剂对ｋ的影响 制得的ＢＨＥＴ置于静止膜反应器中，在氮气保护 实验中静止膜厚度为３×１０一ｍ，略低于文 下油浴加热升温，当温度升至设定值时开始抽真 献［６］值，因此可认为该反应过程的速率为化学 空至３０ Ｐａ，在不同的时间段取出产物。 反应速率控制。根据实验数据可得到聚合速率方 １．３分析测试 程和ｋ值。从表１可看出，三氧化二锑的ｋ值高 ＰＥＴ特性黏数（［叼］）采用纤维级ＰＥＴ切片 于文献［７］。值，也进一步证明实验基本消除了传 分析方法ＧＢ／Ｔ１４１９０－－９３测定。 质对反应速率的影响。相同温度下自制钛系催化 剂的ｋ值为三氧化二锑的１．６７～３．２０倍，表明其 ２结果和讨论 收稿日期：２０１３．０４—１７；修改稿收到日期：２０１３—０９－ｇ８。 ２．１ ＰＥＴ缩聚反应动力学模型 作者简介：李卫伟（１９７８一），男，工程师，从事聚酯催化工 由于体系真空度很高，ＰＥＴ缩聚反应速度按 艺研究。Ｅ－ｍａｉｌ：１ｗｗｌｗｗ＿２０００＠ｓｉｎａ．ｃｏｒｎ。 ３２ 合成纤维工业 ２０１３年第３６卷 催化活性要优于三氧化二锑。 进入传质控制阶段，虽然产物在缩聚釜中总的停 表１不同催化剂体系的线性回归方程 留时间没有变化，但产物在传质控制阶段的停留 Ｔａｂ．１ Ｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｃａｔａｌｙｓｔｓ 时间延长，最终影响产品质量。建议在工业化生 催化剂 回归方程 ｋ／（ｋ ｇ。１。产中缩短产物在缩聚釜中的停留时间，既可减少 ．ｉ二＿ ） 副反应的发生，也可提高产品产量。 ３结论 ａ．在消除传质影响前提下自制钛系ＰＥＴ催 化剂的Ｅ为２１．４ ｋＪ／ｍｏｌ，相同温度下ｋ为三氧化 二锑催化剂的１．６７—３．２０倍，催化活性优于三氧 化二锑。 注：自制钛系催化剂和三氧化二锑相对于ＴＰＡ质量分别为７ ｇ／ｇ及１２０ ／ｇ。 ｂ．自制钛系催化剂的催化活性高，生产中应 缩短反应产物在缩聚釜中的停留时间。 ２．３催化剂对Ｅ的影晌 从表２可知，采用自制钛系催化剂的Ｅ为 ２１４ｋ Ｊ／ｔｏｏｌ，约为三氧化二锑的２倍，这表明自制 参考文献 武荣瑞，张天骄．成纤聚合物的合成与改性【Ｍ］．ｊＥ京：中国 钛系催化剂的温度敏感性要强于传统催化剂，目 ｌ１Ｊ一一 ］Ｊ］＿１Ｊ １Ｊ］ Ｊ］ 石化出版社，２００３：８１—８２． 前的工业应用实验也证实了这一点，自制钛系催 Ｒａｖｉｎｄｒａｎａｔｈ Ｋ．Ｍａｓｈｅｌｋａｒ Ｒ Ａ．Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ 化剂的 高出三氧化二锑近１０个数量级，这反 ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ａｎｄ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｐｒｏｐｅｔｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ 映了使用该催化剂使得反应过程中的中间产物转 Ｅｎｇ Ｓｃｉ，１９８６，４１（９）：２１９７—２２１４． Ｒｉｅｃｋｍａｎｎ Ｔ，Ｖｏｌｋｅｒ Ｓ．Ｍｉｃｒｏ—ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ ｍａｓｓ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｉｎ 化为目标产物的概率急剧增加，宏观表现为缩聚 ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ Ｓｃｉ， 反应速度高于传统三氧化二锑的反应速度。 ２００１，５６（３），９４５—９５３． 表２催化剂对表观活化能的影响 中国石油化工股份有限公司．用于聚酯及共聚酯的液态钛 Ｔａｂ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｏｎ ａｐｐａｒｅｎｔ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ 系催化剂及其制备方法：中国，１０２３８２２８７Ａ［Ｐ］．２０１２—０３ Ｒ—２１． 催化剂（ｋＪ０． ｍ ｏｌ一 ）（ｋｇ．ｍ。ｌ１．ｍｉｎ一 ） Ｒｉｌｅｒ Ｇ，Ｆａｓｅｒｆｏｒｓｃｈｕ Ｕ Ｓ Ｗ．Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ｐ０Ｉｙｃ０ｎｄｅｎｓａｔｉ０ｎ（）ｆ ｉ氧化二锑 １１０ ２．０４×１０ 。 ＢＨＥＴ［Ｊ］．Ｔｅｘｔ Ｔｅｃｈｎｏｌ，１９７３，２４（６）：２３５—２３９． 旦 塾墨 ！兰 ： ！ ！ 竺 赵玲，朱中南，戴干策．ＰＥＴ缩聚过程反应与传质（Ｉ）反应动 在现有工艺不变的情况下使用钛系催化剂进 力学研究［Ｊ］．化学反应工程与工艺，２０００，１６（２）：１５９— １６３． 行工业实验时，由于其在化学反应控制阶段的反 陈克权，周芬，陈尚伟，等．Ｔｉ／Ｓｉ系催化剂催化聚酯缩聚反 应速率比传统催化剂快，缩聚釜内的产物会更早 应动力学研究［Ｊ］．聚酯工业，２００２，１５（４）：１５—１７． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔ ｏｎ ＰＥＴ ｐ０ｌｙｃ０ｎｄｅｎｓａｔｉ０ｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ Ｌｉ Ｗｅｉｗｅｉ （Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｒａ￣ｔｉｔｕｔｅ ｏｆＳＩＮＯＰＥＣ Ｔｉａｎｊｉｎ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００２７１） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｅｌｆ－ｍａｄｅ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔ ｏｎ ＰＥＴ ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｅ— ｌｉｍｉｎａｔｉｎｇ ｍａｓｓ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｅｆｆｅｃｔ．Ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ（ｋ）ａｎｄ ａｐｐａｒｅｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ（Ｅ）ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ａｎｔｉｍｏｎｙ ｔｒｉｏｘｉｄｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ａｎｄ ｃｏｎｔｒａｓｔｅｄ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｅｌｆ－ｍａｄｅ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｅａｔ￣ｙｓｔ（７ ｇ／ｇ ｂａｓｅｄ ｏｎ ＴＰＡ）ｐｒｏｖｉｄｅｄ ｋ ｖａｌｕｅ １．６７—３．２０ ｔｉｍｅｓ ａｎｄＥｖａｌｕｅ ｏｆ２１４ ｋＪ／ｔｏｏｌ ａｂｏｕｔ ｔｗｉｃｅ ｔｈｏｓｅ ｏｆ ａｎｔｉｍｏｎｙ ｔｉｒｏｘｉｄｅ（１２０ ｇ ｂａｓｅｄ ｏｎ ＴＰＡ）；ｔｉｔａｎｉｕｍ ｃａｔｌａｙｓｔ ｗａｓ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｔｏ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ ｃａｔｌａｙｔｉｃ ａｃ・ ｔｉｖｉｔｙ，ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｓｉｄｅｎｔ ｔｉｍｅ ｏｆ ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ ｉｎ ｐｏｌｙｃ０ｎｄｅｎｓａｔｉ０ｎ ｒｅａｃｔｏｒ ｗａｓ ｓｕｇｇｅｓｔｅｄ ｔｏ ｂｅ ｓｈｏｒｔｅｎｅｄ ｉｎ ｃｏｍｍｅｒｃｉｌａ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；ｔｉｔａｎｉｕｍ；ｃａｔｌａｙｓｔ；ｋｉｎｅｔｉｃｓ
