质子交换膜燃料电池性能影响研究

质子交换膜燃料电池性能影响研究

姓名：任东华申请学位级别：硕士专业：材料加工工程指导教师：刘宏英

20070601

颈士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究摘要本文根据电化学热力学和动力学理论分析了质子交换膜燃料电池的理想工作状态和实际工作状态，推导出了气体流量与电流的关系式。为研究电池的性能，设计了燃料电池测试系统。并分析了不同的单元测试系统设计对质子交换膜燃料屯池系统的影响。分别以纯石墨双极板和石墨复合材料双极板组装了两台千瓦级的质子交换膜电堆，经测漏测试合格后，根据计算得出的活化条件，对两电堆分别进行了活化和性能对比分析，得出结论：石墨复合材料双极板电阻率略高于纯石墨板，对电堆的性能影响仅体现在输出功率和电压的较小差异，电流为３５Ａ时，功率相差３４Ｗ；而对于电堆的稳定运行和单电池差异则影响很小，总电压标准偏差分别为０．１２１３Ｖ、Ｏ．１１０１Ｖ，单片电压总体标准偏差为Ｏ．０４２１６７Ｖ和Ｏ．０４３４１６Ｖ。但是石墨复合双极板的成本远低于后者，从工业化生产来看，石墨复合双极板材料及其加工工艺具有很大的优势。对石墨复合双极板电堆通过电化学模型和电堆模型分别重点研究了温度、压力和流量对电堆的运行影响，得出结论：（１）采用阴阳极同时增湿，随着电堆工作温度、空气计量系数的增大，电堆性能相应的提高。温度超过７０＂Ｃ后，电堆性能下降，最佳工作温度范围为６５℃．７０＂（２；空气计量系数超过３．０后，电堆性能改善不大，适宜的计量系数应控制在２．５．３．０；对于常压燃料电池，氢气压力在略高于常压范围内变化，电堆性能改变很小。（２）从Ｆｌｕｅｎｔ模拟结果和试验结果来看，该双极板流道布局对单电池间的空气流量分配均匀性影响很小，在高电流运行区，水分布和熟分布对电堆性能影响较大。关键词：质子交换膜燃料电池，性能影响，双极板，流体模拟颈士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究ＡｂｓｔｒａｃｔＩｎｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅ，ｂａｓｉｎｇｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓａｎｄｄｙｎａｍｉｃｓ，ｉｔｍａｉｎｌｙＯｎａｎａｌｙｚｅｓｔｈｅｉｄｅａｌｓｔａｔｅａｎｄａｃｔｕａｌｗｏｒｋｓｔａｔｅｏｆｇａｓｆｌｏｗｓａｎｄｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔ．ＴｏｒｅｓｅａｒｃｈｔｈｅＰＥＭＦＣ，ｄｅｄｕｃｅｓｏｆｔｈｅｒｅｌａｔｅｄｆｏｒｍｕｌａｏｆｔｅｓｔｓｔａｔｉｏｎｆｏｒｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＰＥＮ艰Ｃ．ｔｈｅＰＥＭＦＣｗａｓｄｅｓｉｇｎｅｄａｎｄａｎａｌｙｚｅｄ．Ｂｙｂ咄ａｎｄｈｏｗｅａｃｈｃｅｌｌｓｙｓｔｅｍｉｎｌｐａｃｔｓｔｈｅｗｈｏｌｅｓｙｓｔｅｍｏｆｂｉｏｐｌｏａｒｐｌａｔｅｓｔａｃｋａｎｄｇｒａｐｈｉｔｅＰＥＭＦＣｗａｓａｓｓｅｍｂｌｙｉｎｇｇｒａｐｈｉｔｅ∞曲ｐ０１ｍｄｂｉｏｐｌｏａｒｐｌａｔｅｓｔａｃｋ，ａｎｄｔｈｒｏｕｇｈｌｅａｋｔｅｓｔｓ，ｔｈｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｔｗｏｓｔａｃｋｗａｓａｎａｌｙｚｅｄｂａｓｉｎｇ０ｎｔｈｅａｃｄ训０ｎｐａｒａｍｅｔｅｒｖａｌｕｅｓｃｏｍｐｕｔｅｄ．ｇｅｔｔｉｎｇｔｈｅａｃｏｎｃｌｕｔｉｏｎｓ：ｔｈａｔｔｈｅｇｒａｐｈｉｔｅｃｏｍｐｏｕｎｄｂｉｏｐｌｏａｒｐｌａｔｅ’ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｌｉｔｔｌｅｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈｅｎｏｏｔｈｅｒｏｎｅ，ｉｍｐａｃｔｓｏｎｌｙｔｈｅｅｘｐｏｒｔｐｏｗｅｒａｎｄｔｏｔａｌｖｏｌｔａｇｅ，ａｎｄｈａｓｅｆｆｅｃｔｓｏｎｔｈｅｉｓｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙｏｆｆｕｅｌｃｅｉｌｓ．ＷｉｌｅＤ．ｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｉｓ３５Ａ，ｔｈｅｐｏｗｅｒｄｉｓｃｒｅｐａｎｃｙ３４Ｗ．硼１ｃｔｅｍｌｖｏｌｔａｇｅｓｔａｎｄａｒｄｄｅｖｉａｔｉｏｎｓａｒｅＯ．１２１３ＶａｎｄＯ．１１０１Ｖ，ｅｅｌｌｓｖｏｌｔａｇｅｃｏｌｌｅｃｔｉｖｉｔｙｓｔａｎｄａｒｄｄｅｖｉａｔｉｏｎｓａｒｅＯ．０４２１６７ＶａｎｄＯ．０４３４１６Ｖ．ＦｏｒｔｈｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＰＥＭＦＣ。ｔｈｅｇｒａｐｈｉｔｅｃｏｍｐｏｕｎｄｂｉｏｐｌｏａｒｐｌａｔｅｈ嬲ｍｏｒｅａｄｖａｔａｇｅｓｉｎｃｏｓｔｓａｎｄｐｒｏｃｅｓｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｆｏｒｉｔｓｌｏｗｅｒｃｏｓｔ．Ｈｏｗｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐｒｅｓｓｕｒｅａｎｄａｉｒｆｌｏｗｉｍｐａｃｔｓｔｈｅｌ－ｔｉｎｏｆｇｒａｐｈｉｔｅｃｏｍｐｏｕｎｄｂｉｏｐｌｏａｒｐｌａｔｅＰＥＭＦＣＷａｓｒｅｓｅａｒｃｈｅｄｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙｍｏｄｅｌａｎｄｆｕｅｌｓｔａｃｋｍｏｄｅｌ，ｃｏｍｉｎｇｉｎｔｏｔｈｅｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ，ｏｎ（１）Ｗｉｔｈｔｈｅｈｕｍｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｔａｃｋ，加ｒｎｉｎｇｕｐｔｈｅｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃｂｏｔｈｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ，ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｔｈｅｏｆａｉｒ，ｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｃｅｏｆｔｈｅｓｔａｃｋｇｅｔｓｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｂｅｔｔｅｒ．Ａｆｔｅｒ７０＂Ｃ，ｔｈｅｌｕｌｌｐｅｒｆｏｒｍａｃｅｏｆｔｈｅｓｔａｃｋｇｅｔｓｗｏｒ￥ｅ．Ｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｆｏｒｓｔａｃｋｅｘｃｅｅｄｓ３．０。ｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｃｅｏｆｔｈｅｉｓ６５℃－７０℃．Ｗｈｅｎｔｈｅｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｔａｃｋｃｈａｎｇｅｓｌｉｔｔｌｅ．Ｔｈｅａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃｃｏｅ伍ｃｉｅｎｔｓｈｏｌｌｌｄｂｅａｂｏｕｔ２．５—３．０．ＦｏｒｔｈｅａｍｂｉｅｎｔｐｒｅｓｓｕｒｅＰＥＭＦＣ，ｔｈｅｃｈａｎｇｅｓｏｆｔｈｅｐｒｅｓｓｕｒｅｏｆ１－１２ｉｎａｌｉｔｔｌｅｈｉｇｈｅｒｔｈａｎ１ａｒｍｉｍｐａｃｔｓｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｓｔａｃｋｌｉｔｔｌｅ．（２）Ｂａｓｉｎｇ０１１ｔｈｅｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｏｆＦｌｕｅｎｔａｎｄｔｈｅｌｉｒａｒｅｓｕｌｔｏｆｔｈｅｓｔａｃｋ，ｔｈｅｌａｙｏｕｔｏｆｔｈｅｂｉｐｏｌａｒｐｌａｔｅｆｌｏｗ－ｆｉｅｌｄｈａｓｌｉｔｔｌｅｉｍｐａｃｔｓｏｎｔｈｅｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙｏｆｔｈｅａｉｒｆｌｏｗｉｎｔｏｅａｃｈｆｕｅｌｃｅｌｌ．Ｉｎｔｈｅｈｉｇｈｅｒｃｕｒｒｅｎｔｓｏｆｔｈｅｓｔａｃｋ，ｔｈｅｍａｉｎｉｍｐａｃｔｆａｃｔｏｒｓｓｈｏｕｌｄｂｅｔｈｅｈｅａｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｗａｔｅｒｍａｎａｇｅｍｅｎｔｉｎｔｈｅｓｔａｃｋ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＰＥＭＦＣ，ｐｅｒｆｏｒｍａｃｅｉｍｐａｃｔ，ｂｉｐｌｏａｒｐｌａｔｅ，ｆｌｕｅｎｔｓｉｍｕｌａｔｉｏｎⅡ声明本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明确的说明。研究生签名：坳笠御年］月歹日学位论文使用授权声明南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。研究生签名：４乏丞聋砂叼年７月，日硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究１绪论引言能源是国民经济发展的动力，也是衡量综合国力、国家文明发达程度和人民生活水平的重要指标。化石能源是当前的主要能源，但化石能源的大量开采使之面临枯竭的危险。化石能源属不可再生资源，在地球上的储量有限。据统计，全球石油可供开采４０年，天然气约６０年，煤炭的储藏量最多可供开采２００年。现代工业生产和人们生活越来越依赖石油，航空、航天、船舶、汽车、化工等领域无不使用。然而石油储量有限，从能源发展战略来看，寻找一种新型能源代替石油已迫在眉睫。自－ｒ业以来化石能源的消费剧增，导致大量的温室气体Ｃ０２排向地球大气层，直接造成“全球气候变暖”这一极其严重的环境问题。到２１００年全球Ｃ０２排放量预计将从目前的６０亿吨／年增加到３６０亿吨／年。燃烧煤炭会产生大量的二氧化硫（ｓ０２）气体以及颗粒物，造成煤烟型大气污染。汽车尾气所排放出的大量氮氧化物（Ｎ０ｘ）和颗粒物是城市空气污染的主要来源。城市大气受大量汽车尾气污染时，在合适条件下会发生“光化学烟雾污染”现象，对城市人群的健康产生极大的危害。燃烧煤炭会产生大量的二氧化硫（ｓ０２）气体以及颗粒物，造成煤烟型大气污染。汽车尾气所排放出的大量氮氧化物（ＮｏＤ和颗粒物是城市空气污染的主要来源。此外，化石能源的开采过程也会造成一定的生态环境的破坏。煤炭的开采会造成地表塌陷及地下水污染。地下石油的开采会产生大量的油田废水，不仅污染地下水还会严重影响地表生态。有些矿藏蕴藏区的生态系统极其脆弱，而人类的开采行为很容易打破当地生态平衡，造成不可逆转的生态破坏。因此，提高能源的利用率和发展替代能源将成为２１世纪的主要议题。燃料电池就是在这种背景下产生的。１８３９年英国的Ｇｒｏｖｅ发明了燃料电池，并用这种以铂黑为电极催化剂的简单的氢氧燃料电池点亮了照明灯。１８８９年Ｍｏｏｄ和Ｌａｎｇｅｒ首先采用了燃料电池这一名称，并得到２００ｍＡ／ｍ２电流密度。１．１燃料电池简介传统意义上的电池指的是一次电池、二次电池，通过电池内电极活性物质的氧化还原反应而放电。而燃料电池是一种通过电化学反应将燃料和氧化剂的化学能变为电能的高效连续装置。１．１．１燃料电池的特点（１）能量转换效率高无论是热机还是它带动的发电机组，其热效率都受到卡诺热机效率。目前汽轮机或柴油机的效率值仅为４０％，５０％，当用热机带动发电机发电效率仅为３５％．４０％。而燃料电池理论上的能量转换效率在８３％以上。在实际应用时，考虑到综合利用能量硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究时，其总效率可望在８０％以上。（２）减少大气污染燃料电池作为大中型发电装置使用时，它与火力发电相比，突出的优点是减少大气污染，尤其是氢．空ＰＥＭＦＣ，反应产物为水，实现零污染排放。（３）特殊场合的应用．对氢氧燃料电池而言，发电后产物只是纯净水，所以在载人宇宙飞船等航天器中可兼做宇航员的饮用水。燃料电池可动部件少，操作时安静。而无声工作对军事行动是至关重要的。（４）高度的可靠性燃料电池的特点还在于具有高度的可靠性。主要因为构成发电系统运转和维护的基本单元是模块结构，维护十分方便。即使处于额定功率以上过载运行或低于额定功率运行时，它都能承受。当负载变化时，它的响应速度也快。燃料电池无可运动机械部件也是其可靠性高的原因之一。（５）燃料电池的比能量高随着工作时间的增加，燃料电池的比能量高的优点愈加突出。这是因为对于镍氢电池或锂离子电池等封闭体系，与外界没有物质的交换，比能量不会随时间变化。但是燃料电池由于不断补充燃料，随着时间延长，其输出能量也增多。（６）辅助系统由于燃料电池需要不断地提供燃料，并排出反应生成的水和热量，因此需要一个比较复杂的辅助系统。如果燃料不是纯氢，而是含有杂质或简单有机物（如ＣＩＧ、ＣＨ３０Ｈ等）作为燃料，就必须有净化装置和重整设备；同时还应考虑到能量综合利用的问题。这就是说，燃料电池必须和若干辅助系统组成一个体系才能工作。１．１．２燃料电池的分类燃料电池可按照其电解质，可将燃料电池分为碱性燃料电池（ＡＦＣ），磷酸型燃料电池（ＰＡＦＣ），质子交换膜燃料电他（ＰＥＭＦＣ），熔融碳酸盐型燃料电池（ＭＣＦＣ），固体氧化物燃料电池（ＳＯＦＣ）。（１）碱性燃料电池（ＡＦＣ）碱性燃料电池以强碱（如氢氧化钾、氢氧化钠）为电解质，氢为燃料，纯氧为氧化剂，采用对氧电化学还原具有良好催化活性的ＰＶＣ、Ａｇ等为电催化剂制备的多孔气体扩散电极为氧电极，以Ｐｔ／Ｃ或硼化镍等具有良好的催化氢电化学氧化的电催化剂制备的多孔气体电极为氢电极。由于碱性燃料电池对燃料气和氧化剂的要求较高，了它的应用范围，现多用于航天领域。（２）质子交换膜燃料电池（ＰＥＭＦＣ）质子交换膜燃料电池又称为固体聚合物燃料电池（ＳＰＦＣ），以氢或净化重整气为２硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究燃料，空气或纯氧为氧化剂，电解质为全氟磺酸型固体聚合物，以铂／碳为电催化剂，带有气体流道的石墨或表面改性的金属板为双极板。氢气在阳极催化剂的作用下，生成质子和电子。质子通过经增湿的质子交换膜迁移到阴极，电子经外电路到阴极。在阴极，空气中的氧气得到质子和电子生成水。由于其工作温度在１００＂Ｃ以下，应用方便，受到研究人员的广泛关注，目前正处于工业化的前期，需进一步降低成本。（３）磷酸燃料电池（Ｂ蟠Ｃ）ＰＡＦＣ工作原理与ＰＥＭＦＣ相同，只是其电解质为磷酸溶液，具有一定的腐蚀性，而且反应产生的水易稀释电解质溶液。发展ＰＡＦＣ用以建造５－２０ＭＷ的以天然气、重整富氢气体为燃料的分散电站，但其成本高，余热利用率低。（４）熔融碳酸盐燃料电池（ＭｃＦＣ）ＭＣＦＣ使用碱性碳酸盐作为电解质，它通过从阴极到阳极传递碳酸根离子来完成物质和电荷的传递。在工作时，需要向阳极不断补充ｃ０２以维持碳酸根离子连续传递过程，Ｃ０２最后从阳极释放出来。工作温度在６５０—７００＂Ｃ，用于区域供电。在美国、日本与西欧一些国家，ＭＣＦＣ的试验电厂建设正在全面展开，其规模已达到１－２ＭＷ。目前，应用基础研究集中在解决电池材料的抗熔盐腐蚀问题，以期延长电池的寿命。（５）固体氧化物燃料电池（ｓｏＦｃ）ＳＯＦＣ中使用的电解质一般是渗入氧化钇或氧化钙的固体氧化锫，氧化钇或氧化钙能稳定氧化锆的晶体结构。固体氧化锆在１０００＂Ｃ高温下可传递氧离子。由于电解质和电极都是陶瓷材料，ＭＣＦＣ和ＳＯＦＣ属于高温燃料电池。高温燃料电池的优点是对冷却系统要求不高，电池效率较高，但其电池结构尚需优化，开发廉价的制备技术。１．１．３ＰＥＭＦＣ的应用在几种主要的燃料电池中，ＰＥＭＦＣ以其无腐蚀、寿命长、启动快和环境友好等特点，被认为是最有发展前途的新能源。首先，ＰＥＭＦＣ可用于固定式电源。由于成本以及燃料所限，ＰＥＭＦＣ不宜作为中心发电厂的发电装置，可以适当的规模灵活的建设成分散型电站，可供电，也可与电网联供，适于山区、边远地区等野外作业。其次，特别适宜于用作可移动动力源，是电动车（图１．１）、笔记本（图１．２）、ＡＩＰ潜艇、宇宙飞船、人造卫星、宇宙空间站等系统的理想电源之一。上世纪６０年代，美国首先将质子交换膜燃料电池用于双子星座航天飞行。但是该电池在工作过程中，所采用的聚苯乙烯磺酸膜发生了降解缩短了电池寿命，而且污染了电池的生成水，使宇航员无法饮用。其后，通用电器公司曾采用杜邦公司的全氟磺酸膜，延长了电池寿命，解决了电池生成水被污染的问题，并用小电池在生物卫星上进行了搭载实验。硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究图１．１东风燃料电池客车图１．２Ａｍｉｇ和ＡＶＣ笔记本电脑做为一种新型的军民两用可移动动力源，在未来以氢作为主要能量载体的氢能时代，被誉为继水力、火力和核能之后的发电装置。美国《未来科学家》杂志预测，２１世纪燃料电池的发电量将占世界发电总量的３０％以上。１．２ＰＥＩ岍Ｃ工作原理及组件对电池性能的影响燃料气体（氢气）和空气（氧气）通过双极板上的气体通道分别到达阳极和阴极。通过膜电极（ＭＥＡ）组件上的扩散层到达催化层。电极反应为：阳极２Ｈ２－－４ｅ－．－＊４Ｈ＋（１．１）阴极０２＋４Ｉ－１＋＋４ｅ－－－＊２Ｈ２０在阳极侧，氢气在阳极催化剂表面上发生电极反应，电子通过外电路到达阴极，形成电流；质子与水结合成为水和质子，通过质子交换膜上的磺酸基（－Ｓ０３Ｈ）到达阴极。在阴极的催化剂表面，氧分子结合从阳极传递过来的水和质子和电子生成水，通过电极随反应尾气排出。其工作原理如图１．３所示。由图１．３可看出，ＰＥＭＦＣ主要由质子交换膜（ＰＥＭ）、阴／阳极电催化剂层、阴／阳气体扩散层和气体流道等部件组成。其中质子交换膜（ＰＥＭ）、阴／阳极电催化层、阴，阳气体扩散层合称为“膜电极”；气体流道在兼有导电作用的极板表面表面加工而成。在一定夹紧压力下，将两极板夹在膜电极两侧，构成单体燃料电池，简称“单电池”。将一定数量的单电池依次叠加，组成“电堆”，其结构如图３．７所示。４硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究图１．３ＰＥＭＦＣ工作原理１．２．１质子交换膜质子交换膜作为膜电极的核心部分之一，与一般化学电源中使用的隔膜不同，它不仅是一种起着隔离燃料和氧化剂作用的隔膜材料，还是一种选择透过性膜，同时也是电解质和电极活性物质（电催化剂）的基底［２１。用于ＦＥＭＦＣ的质子交换膜必须满足下述条件：具有高的Ⅳ传导能力、一定黏性和机械强度，良好的化学与电化学稳定性、低的反应气体（如氢气、氧气）的渗透系数。早期的质子交换膜是聚苯乙烯磺酸膜，这种膜在电极反应条件下运行时，容易发生降解，降低了电堆的性能，大大减少了燃料电池的寿命。现在所使用的质子交换膜是Ｄｕｐｏｎｔ的全氟磺酸质子交换膜Ｎａｔｉｏｎ系列。该膜的结构与聚四氟乙烯类似（图ＩＡ），具有很好的化学稳定性和机械性能，寿命长（～般超过５０００ｈ），离子电导率大。但这类膜的离子电导率与水含量有很密切的关系，通常当膜的相对湿度小于３５％，电导率开始急剧减小，小于１５％时几乎成为绝缘体，干燥的膜没有质子传导能力【３】。膜的电导率与含水量的关系１１】见图１．５。因此，在电堆运行过程中，必须严格控制电堆的温度和湿度。此外，近年来部分氟化质子交换膜、掺杂型聚合物质子交换膜也在不断的发展。加拿大Ｂａｌｌａｒｄ公司研究的部分氟化质子交换膜１４】，制成的膜电极使用寿命较长，可连续地运行将近１５０００ｈ，而且价格低廉，但制备工艺复杂。ＪｏｃｈｅｎＫｅｒｒｅｓＡ在质子交换膜中混入了具有亲水性的无机分子，提高了质子传导率，同等条件下，放电电流密度比Ｎａｆｉｏｎｌｌ５高出３倍。但是膜中的Ｈ３Ｐ０４分子极易随着燃料电池工作时产生的水而从膜内排出，从而造成膜的质子传导率急速下降（５】。颈士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究＾Ｅ吁碰旰一ｃ畦［占昵畦ｃ（㈣。唰ｌＪ。ｃＦ３ｘ＝３－１０，ｙ：ｏ－１，ｚ＝０－２，ｎ＝Ｒ－６图１．４Ｎａｔｉｏｎ膜的化学结构式图１．５２“√ｏ＂Ｎａｔｉｏｎ１１７电导率与含水量的关系１．２．２电催化剂电催化剂是电极与电解质界面上的电荷转移反应得以加速的一种催化剂。ＰＥＭＦＣ用的催化剂主要有铂系和非铂系电催化剂两类。目前多采用铂催化剂。为提高铂的利用率和减少铂的用量，将铂催化剂分敌于不同的载体中，制成复合电极材料。目前ＰＥＭＦＣ使用的催化剂大多数是以碳材料如活性炭、乙炔炭黑等为载体的铂催化剂。目前应用最广的担体是ＶａｌｅａｎＸＣ．７２Ｒ炭黑，它的平均粒径约为３０ｒｉｍ，比表面积为２５０ｍ２／ｇ。至今已发展了多种制备Ｐｔ／Ｃ电催化剂的化学法与物理法。化学法比较成熟，如胶体铂溶胶法［６１，ＨｚＰｔＣｌ６直接还原法［７１。用离子交换法【司制各的Ｐｔ／Ｃ电催化剂Ｐｔ粒子可达ｌｎｍ，但Ｐｔ在碳上担载重较低，仅达百分之几，而采取胶体法或直接还原法可制备质量百分数为１０％．５０％的Ｐｔ／Ｃ电催化剂。在Ｐｔ／Ｃ催化剂中，Ｐｔ的分散度对催化剂的性能影响很大。分散度是指暴露在颗粒表面的原子数与颗粒中的Ｐｔ原子总数之比。分散度、比表面积均与Ｐｔ的粒径有关。从图１．６可看出，Ｐ￡颗粒粒径小于４ｎｍ时，粒径变化对分散度和比表面积有很大的影响。提高催化剂的用量，可改善膜电极的性能，但随着Ｐｔ含量增加，会导致Ｐｔ颗粒尺寸增大且分散度降低，不利于ＭＥＡ性能的改善。阳极氢的电化学氧化反应是电催化剂结构不敏感反应，减小粒径，可增大电催化活性，但是，Ｐｔ粒径还影响表面Ｐｔ原子所处晶面的性质。当Ｐｔ的粒径到一定尺度时再减小，其催化活性会下降［３Ｊ。当Ｐｔ粒径为３ｎｍ时，催化剂的用量与活性达到最佳比值，Ｐｔ担载量一般在Ｏ．１ｉｎｇ／ｅｒａ２左右。而氧的电化学还原反应是电催化剂结构敏感反应，要求Ｐｔ微晶有一定的粒度，随着微晶的增大，Ｐｔ对氧的电化学还原反应的比活性增加，通常粒径在４－５ｒａｎ，Ｐｔ担载量在０．３—０．６ｍｇ／ｃｍ：ｚ之蝌“。６硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究图１．６粒径与分散度的关系【ｌＪ电堆在运行一段时间后，催化剂颗粒容易发生一定程度的团聚，使颗粒变大，减小了催化剂表面的活性区域，造成了电堆性能的衰减。目前许多研究者正在进行合金ｌ催化剂和非铂系催化剂的研究。ＳｉｙｕＹｃ等Ｂｏ】以Ｐｔ为基础掺入其它金属或金属氧化物，制成各种类型的合金催化剂。这种电极具有更高的催化活性，并能提高催化剂的寿命和稳定性。国内已研究的Ｐｔ娟／ｃ，Ｐｔ－Ｃｏ／Ｃ，Ｐｔ－Ｃｒ／Ｃ等双组分以及多组分电催化剂，证明可将氧电化学还原的交换电流密度提高几倍【儿】，目前该工艺尚处于试验阶段。Ｌａｌ锄ｄｅ【１２Ｊ把不同温度下进行熟处理的钛箐铁（ＦｅＰｅ）和四羧酸菁铁（ＦｅＰｃＴｃ）负载到炭黑上作阴极催化剂进行ＰＥＭＦＣ试验，发现具有活性而且较稳定的是在９００℃以上热解的产物。１．２．３电极电极需具备电子传导通道、气体扩散通道、离子传导的通道和液态水迁移通道。多孔气体扩散电极【１３ＪｉＥ好满足了ＰＥＭＦＣ的这种功能需求。它一般由扩散层和催化层组成。扩散层的作用在于支撑催化层，收集电流，并为电化学反应提供电子通道、气体通道和排水通道。在ＰＥＭＦＣ中，使用最广泛的扩散层材料是碳纤维材料，如无纺布、炭布，它们具有多孔性和良好的导电性。一般来说扩散层越薄越有利于传质和减小电阻，但考虑到对催化层的支撑与强度的要求，其厚度选在１００—３００ｐＪｎ。碳纤维材料中的微孔，由于毛细力的作用和炭的亲水性，生成了亲水的反应产物水通道。此外，通过对扩散层用聚四氟乙烯（Ｐ耵琨）乳液做憎水处理，生成了憎水的气体通道。催化层是膜电极中最关键的部分，不同的催化层加工工艺制备的膜电极，性能也有所不同。根据膜电极制各过程中催化层支撑基体的不同，可将膜电极制备方法归纳为两种：以扩散层为支撑体的制各模式，即先把催化层做到扩散层上制得多孔气体扩散电极，再将多孔气体扩散电极与质子交换膜热压成膜电极；以质子交换膜为支撑体，直接把将催化层做到质子交换膜两侧并经加工后形成薄层膜电极。７颈士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究前一种模式中主要有传统方法、真空溅射沉积法、电化学沉积法。传统方法是将Ｐｔ／Ｃ、ＰＴＦＥ乳液、乙醇和去离子水按一定比例混合均匀形成悬浮液；将悬浮液涂到扩散层上形成一层均匀的催化层；经高温灼烧后，再在催化层表面浸渍Ｎａｔｉｏｎ溶液，真空干燥后就制得了立体的多孔气体扩散电极；最后把两块气体扩散电极放置在质子交换膜两侧热压形成膜电极。该方法虽得到广泛应用，但是在催化层掺入的憎水剂ＰＴＦＥ，包覆在铂表面，不利于电子和质子的传导，降低了铂的利用率。真空溅射沉积法虽然提高了铂利用率、降低了铂用量但催化层比较致密，不利于水在其中的传输。电化学沉积法制备的膜电极，Ｎａｉｌｏｎ会覆盖在铂表面，降低膜电极的憎水性能。此外，热压条件对膜电极的性能起着至关重大的影响。热压工艺参数包括温度、压力和热压时间。温度、压力偏低或热压时间短，会引起质子交换膜与催化层结合不好，使膜电极的接触电阻增大，而且容易使质子交换膜脱落；温度过高，会降低Ｎａｔｉｏｎ膜的含水能力，使其质子传导率减小，易损坏质子交换膜；压力过高，气体多孔扩散电极的空隙率减小，传质阻力增大；热压时间过长，容易使质子交换膜中的磺酸根分解。因此，应严格控制热压条件【３】。后一种以质子交换膜为催化层支撑体的制备模式，能够保证催化层中铂颗粒与Ｎａｔｉｏｎ的充分接触，提高了铂的利用率，增强了催化层与质子交换膜的结合。但是，直接将催化层沉积在膜上的方法，是否会对膜的性能有影响，还有待于进一步的研究。Ｉ．２．４双极板双极板其作用是分隔反应气体并通过流场将燃料反应气体导入燃料电池、收集并传导电流和支撑膜电极，同时还担负起整个电池系统的散热功能和排水功能【１４Ｊ５１。金属双极板具有很强的机械强度、良好的导电性、导热性、机械加工性和致密性，适合加工成型和批量生产。但金属双极板易被腐蚀、质量比功率低。ｃＮｌ４２１９４６【１６Ｊ采用对金属表面进行改往处理的方法，提高了耐腐蚀性。石墨双极板质量轻、耐腐蚀性能好，导电性与金属相当，但缺少机械强度，而且加工成本很高，往往占到电堆成本的６０％左右。以石墨为基体，并掺入酚醛树脂或环氧树脂、导电胶黏剂等成分的复合材料双极板，如ＵＳ４３０１２２２１１７】采用注塑、模压等方法，可直接加工成流场，与机加工相比具有成本低、周期短等优点网，而且具有良好的机械性能、阻气性能、耐腐蚀性能。但是对于模压复合材料，由于树脂未实现石墨化，双极板的本相电阻要高于石墨双极板。目前的双极板多数是由一阳极板和一阴极板粘合而成。一般来说，阳（阴）极板的一面是反应气体流道，另一面是冷却流道。反应气体流场设计要求流场板能够均匀分配燃料与氧化剂，均匀分布电流密度，并且能够使反应生成的水顺利排出。基本流场形式见图１．７。硕士论文■■■■■■■■■■…■■■■■■●■■■■…●■■■■■■■■■…●…●…●●■■■■■■■■■■……～ｌ●■ｏ＿■‘■ｏ■ｏ………●■■■■■■■●■■■……■雾雪圃ｉｔ—————＿皇‘—－＿＿·—●●■＿＿－＿■＿·■●●■■＿■■■■ｏ＿ｉｉｉＩＩＩＩＩＩＩｌｌｌｌｌＩｌｌ质子交换膜燃料电池性能影响研究●＿■－－■ｏ＿■＿●■■■■■■■一■ｏ■■一¨¨Ｉ…■●ｉ．ｍ，ｉｗｉｌｉ．ｉＩｉｉｉ一Ｉｌ●●ｌｌｌ●·■■■●ｏ■■＿…■，－ｏ－＿＿＿·ｏ一●■■＿■■■■一ｌＨｌ¨¨－¨¨ｌｌ．，＝ｉｉｍ＝－－ｗ１Ｉｉ■■■■■■■■■一■●■■■■■■＿■●■■■■●国画豳图１．７流场示意图（ａ）蛇形流道（ｂ）平行流道（ｃ）平行蛇形流道（ｄ）交指流道（ｅ）螺旋流道（ｆ）网格流道蛇形流道【１８】能将燃料电池生成的水迅速排除，不会出现水堵塞的现象，但是会引起压降较大和电流分布不均的情况。平行流道可以减小压力降而提高效率，但是流场中的水不易排出。在交指流道１１９’刎中，流体被强制通过扩散层，使电极得到最充分有效的利用，排水性能较好。但是流体强制扩散时，可能破坏催化层。螺旋流道脚排水性很好，而且反应气和水分布均匀。网格流场中的流体流速较低，保湿能力较强，但是排水性差。目前双极板多采用平行蛇形流道，即蛇形与平行流道的结合。除了流场形式以外，开孔率、流道和脊的尺寸对电堆性能有很大的影响。开孔率是沟槽面积和电极反应总面积之比，其值太高会造成电极与双极板之间的接触电阻过大，增加欧姆极化，一般在４０．７５％之间。流道和脊的尺寸直接影响排水性能，必须对电堆性能、稳定性和寿命等各个因素综合考虑，来确定最优化尺寸。１．２．５燃料电池系统一个完整的燃料电池发电系统除了电堆，还包括燃料供给系统、氧化剂供给系统、气体增湿系统、水／热管理系统和控制系统。其中控制系统包括湿度控制、温度控制、压力控制和负载控制，如图１．８所示。燃料和氧化剂供给系统是向电堆提供燃料和氧化剂，同时回收未完全反应的气体。其中氢源可采用压缩氢、液氢、金属氢化物储氢或碳纳米材料储氢等【３】；氧化剂可以是氧气或空气，采用风机、空压机、涡轮机等供应。气体增湿系统用于反应气体增湿。通常在电堆气体入口前设增湿器，使气体预增湿到一定的湿度。为减少系统损耗，综合利用电池反应产物，从电堆排出的水可以先通过电堆的反应区冷却电堆本身，反应水被加热成蒸汽状，在与反应气接触，达到增湿和冷却双重效果【２１．捌．水／热管理系统用于管理反应产生的水和热量。电堆运行时生成的水，经设计的９硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究流道可随着反应气体排出电堆。小功率燃料电池用冷却风扇即可冷却：而大功率的车用燃料电池，则需加一冷却水系统，用一定流量的冷却循环水来冷却。控制系统是可控制反应气的温度、湿度、压力和流量，电堆的温度、输出电压和电流以及负载大小，需要性能稳定的电磁阀、传感器等调节控制装置，才能有效的控制每个参数。此外，ＰＥＭＦＣ所产生的电能为直流电，当用于集成系统时，其输出电压受内阻、输出功率的影响，因此必须配置功率变换单元，如ＤＣ／ＡＣ变换器，ＤＣ／ＤＣ变换器。图１．８燃料电池系统１磺￡料电堆，２一负载，３－Ｂ／缩氢气，４一减压阀５．增湿器，每空压机，７．散热器，＆循环泵９－冷却水槽，ｌＯ．气水分离器，１．３质子交抉膜燃料电池研究进展从９０年代至今，在加拿大、美国等国科学家的共同努力下，质子交换膜燃料电池取得了突破性进展。不但大幅度提高了电池性能，而且使电极的铂担量降至低于Ｏ．５ｍｇ／ｃｍ２，电池输出功率密度高达ｏ．ｓ－２ｗ／ｃｍ２，电池组的重量比功率和体积比功率分别达到７００Ｗ／ｋｇ和１０００Ｗ／Ｌ。目前，国内外已经研制成功近百辆质子交换膜燃料电池汽车。日本丰田与美国通用公司、日本东芝公司与美国国际燃料电池公司、德国ＢＭＷ公司与西门子公司、雷诺汽车公司与意大利ＤｅＮｏｒａ公司分别组成联盟开发燃料电池电动车。从上世纪９０年代，中国科学院工程热物理研究所、大连化学物理研究所、天津电源研究所、北京理工大学等科研单位开始了质子交换膜燃料电池的研究。以中科院大连化学物理研究所为代表的科研人员，在电极工艺和电池结构方面做了许多工作，现已研制成工作面积为１４０ｃｍ２的单体电池，其输出功率达Ｏ．３５Ｗ／ｃｍ２，已成功地组装了百瓦至８０ｋＷ的系列电池堆及其支持系统，于２０００年底与二汽集团进行电动汽ｌＯ顼士论文质子交抉膜燃料电池性能影响研究车装车实验，开创了国内以燃料电池为动力源的电动汽车的先例。燃料电池推动电动中巴车时速达６０ｋｉｎ，上路试车一次成功。２００６年６月２０日，北京燃料电池公共汽车（ＦＣＢ）示范线路正式开通，截至２００７年２月２５日，根据中国燃料电池公共汽车商业化示范项目第十次协调会汇报，ＦＣＢ已累计行驶８６５３６．８ｋｍ．完好乘车率达９５．２４％。标志着我国已进入了燃料电池的示范应用阶段。质子交换膜燃料电池及其集成系统与传统的能源装置相比有着很大的优势，但是在工业化方向上面临着以下问题：（１）成本较高。如采用的铂催化剂，双极板的加工，集成系统的开发等方面，与工业化程度相差很远。（２）燃料问题。目前质子交换膜燃料电池主要以纯氢气为燃料。首先，加氢设施的建设费用很高，建设一个加氢站相当于数十个加油站，所以氢燃料的供应成为制约质子交换膜燃料电池推广的首要问题。其次，虽然质子交换膜燃料电池是环保能源，但是由于制氢技术不成熟，使得在制氢过程中产生大量污染气体，因此各国在探讨新的制氢技术，开发以碳氢液体为燃料的质子交换膜燃料电池。１．４本文的研究目的及研究内容目前，质子交换膜燃料电池的研究主要应用于汽车的动力系统开发，而且所采用的双极板多采用材料加工费用昂贵的纯石墨材料和金属复合材料。本课题的目的是拟采用成本低廉的双极板材料，制备出额定功率约为１０００瓦的质子交换膜燃料电池，可广泛用于驱动动力车上。本文为其在助力车上的应用做了以下研究工作：（１）分别从热力学和动力学角度阐述了燃料电池的电动势和极化，解释了开路电压、三种过电位，并根据热力学和动力学方程计算了燃料电池的效率和反应气体的流量与电流的关系式。（２）根据课题的需要，设计并构建了燃料电堆测试系统，其中包括氢气供应系统、空气供应系统、增湿系统、冷却系统和控制系统等。（３）分别以纯石墨和石墨复合材料制成双极板，组装两台电堆，分别研究其性能。在性能上没有大的变化时，优先考虑价格低廉的双极板材料。（４）对石墨复合材料双极板电堆进行了性能研究。通过改变电堆温度、空气计量系数和氢气压力，考察了电堆在参数改变后的动态性能，并利用Ｆｌｕｅｎｔ软件对阴极侧高流量的空气流动分配状况进行了模拟。硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究２质子交换膜燃料电池的理论分析２．１质子交换膜燃料电池的热力学性质理论上，只要有电势差的电极相连接都会发生电池反应，发生氧化反应的电极称为阳极（负极），发生还原反应的电极称为阴极（正极）。质子交换膜燃料电池的电极反应为：阳极Ｈ２－－２ｅ＇－－·２Ｈ＋阴极１／２０２＋２ｔｔ＋＋２ｅ’川２０电池的电动势与电化学热力学方程存在一定的关系。２．１．１可逆电位与Ｇｉｂｂｓ自由能变化氢一氧燃料电池的化学反应通式为：Ｈ２（ｇ）＋１／２０２（ｇ）－÷Ｈ２０（１）Ｈ２（ｇ）＋１／２０２（ｇ）－÷Ｈ２０（ｇ）（２．１）阴阳极的划分是根据电极反应的性质，电子流入的是阴极，电子流出的是阳极；正负极的划分是根据电势的高低：电势高的电极为正极，电势低的电极为负极。燃料（２．２）（２．３）根据电化学热力学的基本原理嘲，电池所能提供的最大电功率即吉布斯（Ｇｉｂｂｓ）自由能的变化（△Ｇ），与电池电动势有以下关系：Ｗｃ一△Ｇ＝－ｍ吧Ｅ＝－ＡＧ／ｎＦ（２．４）（２．５）式中：Ｗ—可逆电功；ＡＧ－电池反应的吉布斯（Ｇｉｂｂｓ）自由能变化；ｎ．电池反应转移的电子数；Ｆ．法拉第常数，９６４８５Ｃ／ｍｏｌ；Ｅ－电池的可逆电位。在标准状态２９８Ｋ，１０１．３２５ｋＰａ条件下，对质子交换膜燃料电池（反应式２．１）而言，反应过程中转移的电子数为２，根据热力学手册可查得，对应于式（２．２）和式（２．３）的反应吉布斯自由能变化分别为－２３７．２１０／ｍｏｌ、－２２８．６ｋ．１／ｍｏｌ，根据式（２．５）可计算出电池的可逆电动势分别为１．２２９Ｖ和１．１８５Ｖ。当电池的工作温度为非标准态时，可利用热力学定律来计算电池的可逆电位。参加反应的物质的等压热容ｃ。ｉ随温度Ｔ的变化关系可从热力学数据表上查到，一般表示为Ｃｐｉ－－＝－ａｉ＋ｂｉＴ＋ｃｉＴ２（２．６）该温度下，物质ｉ的焓变和熵变可以表示为ＡＨｌ＝Ａｉｒ－Ｉｔ。＋￡８ｃｐｊｄＴ鹕＝ａｓ，。＋￡。和硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究根据ＡＧ＝ＡＨ—ＴＡＳ可以得到该状态下的电池可逆电位：Ｅ，＝－Ａ，Ｇ／ｎＦ（２．７）对于低温的质子交换膜燃料电池，由于工作温度接近标准态，可以近似的用标准焓变和熵变来计算电池的可逆电位：Ｅ＝一面ＡＧ＊一ｉＡＧｅ＝—ＴＡＳ丁。－Ａｌｌ。ｎｒ（２．８）ｎ｝’”２．１．２能斯特方程对于化学反应ｌ，ＡＡ＋ＶＢＢ＿÷ｌ，ｃＣ＋ｌ，ＤＤ（２．９）设参加反应的电子数为ｎ，反应的吉布斯自由能变化用化学势表示如下啸１：ＡＧ＝∑Ｋ一（２．１０）占卅＋等斌糕ａ，肿口，。ｎ～呶＝溅＋ＲＴＩｎｔｒｔ泣ⅢＥ。是参与反应的物质活度为ｌ的电动势，称为标准电动势；Ｖｉ是反应式中的计量系数，反应物取负值，对产物取正值；ａｉ为第ｉ物种的活度。这就是所谓的能斯特方程（Ｎｅｒｎｓｔｅｑｕａｔｉｏｎ），可用此方程计算电池在不同条件下的电动势，所得出的电压称为能斯特电压。对于理想气体，活度为实际分压与标准压力之比，ｑ＝吾，压强以ａｎｎ为单位时，Ｐ。＝１，于是拈矿＋尹ＲＴ（糌Ｐｃ２．１．３电动势的温度系数（２．１２）ｎＦ、“０矿Ｐ对应于反应式（２．１）的质子交换膜燃料电池，其能斯特方程为：五：Ｅ８＋Ｌ＿ｒ】ｎ（塑兰骂２Ｆ、Ｐ日．Ｄ’（２．１３）从上式可以看出：质子交换膜燃料电池的电动势不仅与氢氧气体的标准电极电势有关，而且还与参加电极反应的氢气和氧气的压力、温度有直接关系。燃料电池的电动势随温度的变化关系可由其温度系数来表示。根据热力学定义：硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究（筹卜鸽将（２．５）式代入得（２．１４）（翔，…腰＼ｏｉＪＰ眨㈣式中ｌ羔ｌ为恒压下电动势随温度的变化率，称为电动势的温度系数，Ｖ／Ｋ；△ｓ一摩尔熵，Ｊ／ｔｏｏｌ·Ｋ。根据式（２．２）氢一氧质子交换膜燃料电池反应是体系气体分子数减少的反应，体系的摩尔熵变ＡＳｄ，于零。根据式（２．１５）可得出结论：质子交换膜燃料电池的电动势，随着反应体系温度的升高而下降。２．２质子交换膜燃料电池的电极过程动力学能斯特电压是在电极处于平衡状态得到的电压，只有当电池反应是快速反应或电流密度很小时才能处于平衡状态。此时，电极电位称为可逆电位九，氧化反应和还原反应速度相等，电荷交换和物质交换都处于动态平衡之中，总反应速度为零。而在实际反应中，电极上只要有电流通过，电极电位会偏离平衡电位，这种现象称之为电极极化，以过电位衡量电极极化程度，即某一电流密度下的实际电位妒与平衡电位九之差的绝对值，通常以ｒ／表示，（２．１６）玎；｜厶妒ｆ＝Ｉ≯一纯ｌ电子运动速度往往大于电极反应速度，因而当电流在阳极上通过时，由于电子流出电极的速度大，造成正电荷的积累，妒＞疙，称为阳极极化；反之，电流在阴极上通过时，由于电子流入电极的速度大，造成负电荷的积累，伊＜丸，称为阴极极化。电极极化分为三种；活化极化、欧姆极化和浓差极化，对应的电池过电位分别为，７。、叩撕和‰。则电池的实际电压Ｖ＝Ｅｏｃ一，ｚ。一玎ｍ一‰，Ｅｏｃ为电池的开路电压·２．２．１开路电压电池的开路电压是电池处于开路状态即外电路电流为零时的电压。理论上讲，电化学反应没有电流流过时，应该处于平衡状态，即电压等于平衡电压。但是，燃料电池（包括ＰＥＭＦＣ），其开路电压都低于平衡电压。根据２．１．１的计算结果，平衡电压为１．２２９Ｖ，而实际的开路电压—般比平衡电压０．２Ｖ左右。原因之一是氧气在电极上的交换电流密度小于杂质的交换电流密度，在电极上的电位是一个杂质与氧气共同的稳定电位，所以低于能斯特电压。原因之二，当外电路处于开路时，电池内部由于存在反应物从阳极到阴极的渗透而有一定的穿透电流，使电池处于失衡状态。一个氢分子从阳极扩散通过ＰＥＭ到达阴极，等价于两个电子从阳极迁移到阴极，电流密度为１４硕士论文质子交换膜燃料电池性眈影响研究１ｍＡ／ｃｍ２时，可使电压从１．２２９Ｖ降到０．９７Ｖ款／ｔ２４ｊ。２．２．２极化１．电化学极化一活化极化活化过电位发生在电极表面上，是由于电化学反应受动力学控制，需克服反应的活化能而产生的电压损耗。在阴极，电子聚集在电极表面，矿被吸引到电解质表面，在催化剂的活性点，发生反应：０２＋４Ｉ－Ｉ＊＋４ｅ－－－，２Ｈ２０发生反应的可能性取决与电荷密度、电子和壬ｒ浓度。电荷密度越大，电流也越大。由于电子和Ｈ＋在电极和电解质界面上大量聚集产生的“双电层”，也即产生了活化过电位。活化过电位可根据塔菲尔【２习（Ｔａｆｅｌ）半经验公式计算得出，‰：罢ｌＩｌ南：口＋ｂｌｎｉ（矾，１０（２．１７）式中，ａ为电荷传递系数；ｉｏ为交换电流密度；ｉ为电流密度；ａ相当于电流密度为１Ａ／ｃｍ２时的过电位值，它与电极材料、电极表面状态、溶液组成及温度等都有关；ｂ为塔菲尔斜率或塔菲尔系数。从式（２．１７）可知，活化过电位与交换电流密度有很大关系，只有当ｉ＞ｉｏ时，才产生活化过电位。当外电路电流为零时，上述的电极阴极反应并非不发生，而是正、逆反应速率相等，达到了动态平衡：０２＋４矿＋４ｅ§２Ｈ２０于是总有连续的电子流流向电解质或流出电解质，这就是交换电流密度ｉｏ。ｉｏｇ高，电极越活跃，活化过电位越低洲。氢电极材料中，Ｐｔ的交换电流密度最大１２６１，ｉｏ＝５ｘ１０。Ａ／ｃｍ２。而氧电极的ｉｏ基本比氢电极的ｉｏ低１０５倍口７ｌ，即使使用Ｐｔ的氧电极，ｉｏ仅为１０。‰ｍ２。降低活化过电位可通过提高电堆工作温度、增加电极的真实表面积等方法。活化过电位的存在，使电池具有良好的动力学性能，随着电流的变化，电压平缓的变化到一个新的水平。２．欧姆极化欧姆极化是电子通过电极材料、双极板和部件间的接触面而引起的电压降。根据欧姆定律：，７咖＝值式中，ｉ．通过电池的电流密度，Ａ／ｃｍ２；Ｒ－电池的总电阻，Ｑｃ研２。３．浓差极化（２．１８）浓差极化是由缓慢的扩散过程引起的。生成物不能从电极表面及时离开，而电极１５硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究反应物ｉ能及时到达电极表面，便电极表面附近的反应物与本体浓度发生偏离，造成电极电势偏离按溶液本体浓度计算得出的平衡值。浓差过电位可由下式得出：智一＝警１ｎ（·一爿式中，ＪＬ为极限电流密度。电流密度Ｊ可由菲克（Ｆｉｃｋ）第一定律给出：眩，９，，：丝鱼＝刍！式中，Ｇ端液本体浓度；Ｇ·电极表面浓度；６－扩散层厚度；Ｄ一扩散系数。（２．２０）极限电流密度以是反应物在电极表面处的浓度为零时所对应的最大电流密。在Ｃｓ＝Ｏ时，以：ｎＦＤ。Ｃ当雠耄薮，ｙ（２．２１）艄髋＼图２．１理想电动势和实际电动势与电流密度的关系以上概述了开路电压和三种过电压，在不同的电流密度区间，根据占主导作用的极化把电池反应过程划分为活化极化、欧姆极化和浓差极化，理想电池电动势和实际电池电动势与电流密度的关系见图２．１。２．３燃料电池的效率热机发电是将化学反应能先转换为机械能或热能，然后再转换为电能。在转换过程中，效率是受一定的。根据热力学第二定律，任何热机的效率都不可能达到１００９６，而对于只有冷、热两热源的热机系统，其最大效率为卡诺循环效率，即：１６硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究％。＝华ｘ１００％』１（２．２１）Ｔ１和Ｔ２分别为热机工作的高温和低温，卡诺效率为介于两温度之间的所有可逆热机的效率。而实际热机，不可能维持可逆、绝热等条件，其效率要远远低于卡诺循环效率。但是燃料电池不受卡诺循环的，其效率要比热机的效率高得多。一般来说，装置转化效率为输出能量与输入能量之比。燃料电池的效率有多种表达形式，以下介绍几种常用的效率表达式。２．３．１热力学效率氢氧燃料电池的化学反应如式（２．２），可以与氢气燃烧产生热量发电的情况做比较，即生成焓的变化幽，。因此燃料电池的热力学效率通常定义为：‰２———＝面■一每摩尔燃料产生的电能当化学能量转换装置处于理想工作状态时（平衡状态），反应的吉布斯自由能变化（Ａｇ，）全部转化为电能。所以：，ａ／ｒ）２２．２（“‘：堑×１００％２赢×由热力学手册查得，标准状态下，反应（２．２）的Ａｇ，，＝－２３７．２ｋＪ／ｍｏｌ，△哆，，ｋＪ／ｍｏｌ；反应（２３）ｔ扮Ａｇ：，ｊ＝－２２８．６ｋＪ／ｍｏｌ，△■。５－２４６．２ｋＪ／ｍｏｌ。分别代入式（２．２２），得＝－２８５．１ｒ／ａ，』＝８３％，ｒ／ａ，￥＝９４％·反应（２．２）的幽，称为高热值，反应（２．３）的幽，成为低热值，两者之差为水的摩尔蒸发焓。对于低温质子交换膜燃料电池，通常采用高热值计算效率。假设反应的焓变全部转化为电功，则电池的电压为１．４８Ｖ（按高热值计算）。燃料电池的效率可表示为：Ｑ２３’ｒ／２以焘“１００％的质量的比值，通常取０．９５左右［２６１；Ｅ一电池的工作电压。２．３．２电化学效率∥，为氢气的利用率，其定义为电池内部氢气反应的质量与进入电池的氢气电池在平衡状态时，才能输出最大电功△Ｇｃ。电化学效率，又称电化学效率，定义为：％２酉２瓦玎－Ｊ－—－ｎＦ—Ｅ：旦（２．２４）旺’１７硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究式中，Ｅ一燃料电池的工作电压，Ｖ；Ｅｃ＿能斯特电压，Ｖ。２．３．３电流效率电流效率也称法拉第效率，它的定义为：，所＝÷×１００％』。（２．２５）式中，Ｉ．电池的实际电流；ｋ以反应物反应消耗量计算的理论期望电流。由于燃料电池中存在穿透电流等原因，通常电流效率低于１。２．３．４总效率对于燃料电池系统，燃料和氧化剂气体的输送、加热、冷却等所需能量的效率，称为系统效率Ｔ１。，燃料电池总效率１１。可看作是热力学效率、电压效率、电流效率及系统效率综合作用的结果，可表示为：矾＝，７ｎｄ玎Ｆ叩，２．４反应气体流量的计算２．４．１氧化剂用量根据燃料电池的反应原理：阴极０２＋４Ｈ＋＋４ｅ－－９＇２Ｈ２０阳极２Ｈ，＋４ｅ寸４Ｈ＋燃料电池中每摩氧气发生转移的电子数为４，由法拉第定律：电荷数Ｑ＝４Ｆ。玎ｏ，，Ｆ＝９６５００Ｃ／ｍｏｌ，得出：，％２寿（ｍ０１．ｓ－］）２８．９７ｘ１０４ｋｇ／ｍｏｌ，（２·２６）若使用空气为氧化剂，空气中氧气的摩尔分数为２１％，空气的摩尔质量为则空气用量为ｑ。＝３．５７ｘ１０‘７Ｉ（ｋｇ／ｓ）（２．２７）如果按照计量比来供应空气，则空气在电堆出口处氧气浓度为０，因此，空气总是过量供给，计量系数为九，ｑ。＝３．５７×１０。盯＜ｋｇ／ｓ）对于含有ｎ节单电池的电堆：ｑ，＝３．５７ｘ（２．２８）１０４ｎＭ（ｋｇ／ｓ）（２．２９）式中Ｉ为电堆的总电流，单位为Ａ。２．４．２燃料气用量根据电极反应式，每摩尔氧气转移４个电子，对应的氢气转移２个电子，则式（２．２６）变为：硕士论文质子交换膜燃瓣电池性能影响研究‰２嘉（ｍＤｚ’ｓ。１）氢气的摩尔质量为２．０２×１０４ｌｃｇ，ｍｏｌ，则单电池的氢气用量为：（２．３０）“：—１．Ｏ—ｌｘ＝ｌ—Ｏ－３Ｉ（ｋｇ／ｓ）“＝———ｉ—』＇（２．３１）３Ｌ２．对于含有ｎ节单电池的电堆：‰＝１．０５ｘ１０。。ｎａ＇Ｘ（ｋｇ／ｓ）（２．３２）Ｉ为电流，彳为氢气计量系数。２．５本章小结本章分别从热力学和动力学角度阐述了燃料电池的电动势和极化，并根据热力学和动力学方程计算了开路电压、三种过电位、燃料电池的效率和反应气体的流量与电流的关系式，得出如下结论：（１）电极中有穿透电流通过，使开路电压低于平衡电压（能斯特电压）；（２）运行中的燃料电池由于活化极化、欧姆极化和浓差极化的存在，使工作电压小于开路电压；（３）燃料电池不受卡诺循环的制约，发电效率高于热机效率；实际中的电池，存在一定的能量损耗，其效率表现为热力学效率、电压效率、电流效率及系统效率综合作用的结果。（４）通过理论计算，燃料电池所需的空气（氧气）流量和氢气流量与产生的电流成正比例关系。对于空气，ｇ坩＝３．５７ｘ１０＿７刀（ｋｇ／ｓ）；对于氢气，％＝１．０５ｘｌＯ一８彳，（ｋｇ／ｓ）。１９硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究３燃料电池测试系统设计与千瓦电堆的研制根据第一章的概述，一个完整的燃料电池运行系统包括电堆和辅助系统。研制燃料电堆，设计精确可靠的测试系统是非常有必要的。本章分析了不同的单元测试系统设计对质子交换膜燃料电池系统的影响，根据该电堆的实际情况，进行了测试系统的设计，并研制了千瓦级电堆，为下一步电堆的性能研究奠定了基础。３．１测试系统设计燃料电池必须在一定的条件下才能稳定可靠的运行，这些条件包括持续不断的燃料气和氧化剂（空气或氢气）的供给、保持电池内部水平衡和控制电池工作温度在６０．８０℃，相应的需要燃料供给系统、氧化剂供给系统、气体增湿系统、水／热管理系统和控制系统。其中控制系统包括湿度控制、温度控制、压力控制和负载控制等。由于测试系统涉及到许多方面理论，本节主要阐述燃料电堆运行的工艺设计。３．Ｉ．Ｉ燃料供给系统３．Ｉ．Ｉ．ｉ燃料的选择质子交换膜燃料电池的燃料可选用重整氢气或纯氢。在碳氢化合物的重整系统中，伴随着生成ＣＯ的反应，ＣＨＩ＋Ｈ２０专３皿＋ＣＯ类似反应所产生的ＣＯ，即使是少量的也会对ＴＰｔ．／Ｃ催化剂造成极大的伤害。ＣＯ对Ｐｔ具有很强的亲和能力，覆盖在其表面，占据Ｐ￡的催化活性位，阻止氢气与催化剂的接触。实验【２８】表明ｃＯ浓度达到１０ｐｐｍ时就影响ＰＥＭＦｃ的性能。这表示要对重整气中的ＣＯ进行净化处理，不仅增加开发成本，而且以目前的技术水平，很难将ＣＯ的浓度控制在１０ｐｐｍ以下。因此，研发新型的抗ＣＯ催化剂，也是目前的研究方向。本课题的膜电极采用Ｐｔ／Ｃ催化剂，因此选用纯氢作为燃料，纯度为９９．９９％。３，１．１．２储氢方式的设计氢可以压缩、低温冷却液、可逆金属氢化物和和碳纳米纤维等方式储存。压缩贮氢在技术上最简单、应用最广的方法。容器储氢量与容积和储氢压力有关。日前，耐压达２０ＭＰａ的传统钢瓶，其储氢量仅为容器质量的１．２％，也仅能维持汽车行驶一百多千米。Ｚｉｃｇｅｒ［２９１描述的由复合材料制造的车用气瓶，储氢量可达３．１％，与美国能源部规定的６．５％，相差很远。此外，压缩贮氢存在质量大、安全性差等缺点。液态储氢与压缩贮氢相比，具有质轻、体积小，储存压力低等优点。但是，由于氢气的液化温度为－２５２．６＂Ｃ，必须使用耐超低温的特殊容器。此外，在液氢液化过程中，能量损耗效率很高，达４５％；在液态氢释放和充气过程中，易造成氢蒸发和压力增大，存在高危险性。可逆金属氢化物是指钛、铁、锰、镍、铬等金属或合金，能与氢发生可逆反应，２０硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究生成金属氢化物。具有安全性高、结构简单、单位体积储氢量大等特点。由于该逆反应为吸热发应，所以在释放过程中，还存在问题。碳纳米纤维因具有特殊的结构，其储氢量之大备受关注。一是由于内部具有直径为纳米级、高比表面积的中空管，可使大量氢气在纤维中聚集；而是碳纤维的层间距大于氢分子的直径，大量氢气可以进入层与层之间。目前关于碳纳米纤维储氢的数据【３１，尚不统一，而且其释放同样存在上述问题，但仍是未来储氢材料的最佳选择之一。做为燃料电池性能试验的固定氢源，很少涉及到运输的安全问题。根据目前各种储氢方式的发展状况，选择了应用广泛、使用方便的压缩贮氢，采用传统合金钢瓶，瓶内氢气压力为１２ＭＰａ。为确保电堆能连续运行，采用双汇流排设计，工艺流程图见图３．１。图３．１氢气供应流程３．１．１．３供氢方式的设计用于本课题研究的电堆为低压燃料电池｛根据质子交换膜的耐压能力设计），使用范围为２０．５０ｋＰａ（表压）。储存在氢气瓶中的氢气压力为１２ＭＰａ，为使氢气压力达到燃料电池堆所要求的略高于常压的进口压力，在氢气瓶后设置了三级减压，第一级将压力减至１．４ＭＰａ，第二级将压力减至Ｏ．８ＭＰａ，第三级设置在测试台入口前端，将压力减至０．３ＭＰａ，同时加设了过滤网，滤去管路中的杂质。氢气经过三级减压过滤后进入钡９试台，通过减压阀将压力调节至电堆所需的压力范围。从有利于水管理的角度考虑，增加氢气在流道内的流动，可减少阳极“水淹”的现象发生。为节约氢能，充分利用氢气，从电堆出来的氢气经水气分离后，通过循环泵循环到进气管道。另外，在电堆出口处通过控制电磁阀，实现对氢气的问歇排空，以排出电堆内累积的水和杂质气体。３．１．２空气供应系统３．１．２．１氧化剂的选择用于质子交换膜燃料电池的氧化剂可以是氧气或空气。采用氧气供应，主要用于２１硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究～些特殊场合，如航海、航空航天、及某些燃料电池电站等。与储氢相似，需要使用储氧容器，同样会增加系统的重量和复杂性。而且采用纯氧，对电堆的密封要求更加严格，实用化程度不高。目前，多采用空气作氧化剂。一是空气中含有２１％的氧气，而且其中的氮气等惰性气体对ＰＥＭＦＣ无害；二是空气资源丰富，便于获得。采取适当的供气方式，便可满足ＰＥＭＦＣ对氧的气需求。因此，本系统以空气为氧化剂。３．１．２．２供气方式的选择燃料电池集成系统中，可以通过风扇或气泵来供氧。本课题是基于ＰＥＭＦＣ的研发和工业化，通过空气压缩机来对储气罐供应空气。为过滤空气中的有害杂质，再通过过滤和气水分离装置，进入测试台。由于空气中的氧浓度较低，以压力控制很难满足电堆的需求，故采用体积流量法来控制空气的浓度，入口气体流量采用体积流量计来计量。根据式（２．２９），对于含有４０节单电池的电堆Ｑｎ＝３．５７×１０‘７×４０Ｍ＝４２Ｍ（Ｌ／ｈ）应剩余空气（含水）经过气水分离后，将水回收至储水槽，用于气体增湿。３．１．３增湿设计由于质子交换膜的对含水量的要求，因此必须保证一定的湿度。目前常用的增湿方法有外增湿、内增湿。３．１．３．１外增湿外增湿通过外部附加设备给反应气体增湿。通常所用的外增湿包括升温增湿（又称为鼓泡增湿）、膜增湿和液态水注射增湿。升温增湿的反应气体通过电加热加湿器增湿。如图３．２所示ｆ３川，加湿器内的水蒸气和反应气体—起进入电池。这种方法简单易控制，但启动预热时间长１３１】，需经常向湿化器输入纯净水，适于大型燃料电站和实验研究。膜增湿是利用渗透膜两侧水的浓差使水分子从水浓度高的一侧迁移至低浓度侧，从而起到增湿效果。渗透膜可以采用Ｎａｆｉｏｎｌｌ５膜、超滤膜（ＵＦ）、反渗透膜（Ｒｏ）【３２】。当氧化剂为空气时，高流量的空气，会带走大量水气，电堆运行时需要很大的增湿水景，膜增湿方法往往不能满足空气所需水量。（３．１）根据ＰＥＭＦＣ电化学反应原理，产物水在空气侧（阴极）生成，且为纯净水，反硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究图３．２增湿原理将液态水直接注入到反应气体中进行增湿，增湿量很大，可满足采用空气做为氧化剂时增湿的需要，但是由于有液态水的存在，容易出现电极水淹，因此使用这种方法时应该适当增加气体的流速，以排除流道内的液态水。３．Ｌ３．２内增湿内增湿法通过水泵将外部液态水输入电堆内部，再由不同的内部结构对液态水进行分配。可以设计双极板或扩散层的结构来实现，但是增加了电堆设计的复杂性。本系统用于千瓦级电堆的性能试验研究，需水量大，故选用鼓泡法增湿。在图３．３中，恒流泵从储水槽中把水输到增湿器中，增湿器通过温度控制水蒸气的量，于空气携带上水蒸汽后，再经过二级加热调节含水气体的温度，进入电堆。表３，１饱和水蒸气表１３３１Ｕ℃５１０１５２０２５３０３５绝对压强０．８７３０１．２２６２１．７０６８２．３３４６３．１６８４４．２４７４５．６２０７／ｌ—ａｔ，℃４０４５５０５５６０６５７０绝对压强胁７．３７“９．５８３７１２．３４０１５．７４４１９．９２３２５．０１４３１．１６４湿度有绝对湿度和相对湿度两种表示方法。绝对湿度又称湿度比，定义为每千克的干空气所含的水的质量，表示为：湿度比∞＝笠％其中ｍｗ是混合物中水的含量，ｋｇ；ｍ。是干空气的质量，ｋｇ。（３．２）但是绝对湿度不能确切的反映空气的千湿程度，可用相对湿度来表示。相对湿度定义为某一状态下水蒸气的分压与水的的饱和蒸汽压的比值，硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究相对湿度≯＝！匕ｐ“（３．３）ｐＷ为水蒸气的分压，Ｐａ；ｐｕｔ水的的饱和蒸汽压Ｐａ。ｐ。砒与温度成非线性关系，表３．１为不同温度下水的饱和蒸汽压值。对电堆加湿，需要计算出一定温度和压力下达到既定湿度所需水的量，根据理想气体状态方程，混合物中各成分的质量与摩尔质量与分压的积成正比关系，Ｍｍｏ＝１８ｋｇ／ｍｏｌ，ＭＡｔｔ－－－－＇２９．９７ｋｇ／ｍｏｌ，∞：！笠：！！兰里！：０．６２２．！立：０．６２２旦！ｍｏ２９．９７×ｐｏＰ。Ｐ—ｐ。（３．４）ｍｗ；０．６２２ｐ，，％Ｐ—Ｐ。式中Ｐ为空气的总压力，Ｐａ。３．１．４冷却系统电堆工作时，会产生大量的热，其来源主要有４个方面：化学反应热、焦耳热（源于欧姆极化）、加湿气体带入的热量和吸收环境辐射热。热量必须及时散发掉，过多的热量积累，将会导致电堆内温度升高，质子交换膜失水，致使电堆性能下降。热量主要通过电堆尾气、热辐射和冷却系统散除。冷却系统的设计原则必须考虑电堆的热量平衡。电堆冷却方式一般有两种，即冷却水冷却和空气冷却。对于大功率（１ｋＷ以上）的电堆，产生的热量很大，多采用循环水冷却系统，包括水泵、热交换器和冷却水；而中小型的燃料电堆，多采用空气冷却，如风扇、离心风机等。本测试系统采用直流风机进行常压空气冷却。此外，在氢气入口处，增加了氮气吹扫支路，用于电堆启动前和停机后对阳极进行吹扫，防止危险气体残留。设计的测试系统流程如图３．３所示。系统管路设计完后，进行了气密性试验，在系统管路中注入了０．３ＭＰａ的氮气，２４ｈ之后，系统压力无明显下降。硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究图３．３测试系统流程图Ｉ一电堆，２．空气，３．压缩氢气，４．氮气５，１１．湿化器，６－液位计，７－数显恒流泵，８．回流泵，９．水汽分离器，１０．冷却风机１２．排水管路，１３．氢气排空３．２电堆制备早期的燃料电池双极板材料多采用金属材料［３４－３７１，但是在燃料电池反应的酸性强催化环境中，金属容易被腐蚀，产生的金属离子污染了电池内部环境，对电堆的性能造成负面影响。目前的燃料电池多采用与金属性能相当的纯石墨材料１３８１，而目前很少有文献报道采用石墨树脂复合材料作为双极板组装成堆。本课题分别以纯石墨材料和石墨树脂复合材料为双极板，采用相同的膜电极和其他组件，以相同的组装工艺制备了两台千瓦电堆，并进行了性能对比分析。３．２．１双极板的制备在本节中，无孔石墨双极板，是将石墨粉与石墨化树脂，在２５００℃进行石墨化（需要按照严格的升温程序进行，而且工期较长），再激光切削成厚度约为２ｍｍ的石墨板，电脑刻绘气体流道、冷却流道和密封槽。把两片分别刻有氢气流道和空气流道的石墨板的冷却流道面涂上环氧树脂和固化剂，在一定温度、压力下固化，粘合成为双极板。复合双极板通过设计极板模具，采用模压工艺制备。３．２．１．１材料的选择根据１．２．４节所述，在双极板所用的材料中，石墨／聚合物复合材料制备的双极板各项性能几乎与纯石墨板、金属板相当。这些复合材料中，热塑性树脂（如聚丙烯或聚偏氟乙烯）与石墨混合后形成的混合物，在模压时脱模时问太长。而热固性树脂（如酚醛树脂、环氧树脂和不饱和聚酯）不需冷却就可以脱模，缩短了制各时间【３９】。硕士论文质子交换膜燃料屯池性能影响研究本试验选用ＢＭＣ公司的ＢＭＣ９４２系歹！『。该原料主要含有热固性乙烯基酯（甲基丙烯酸环氧双官能团聚酯），石墨（８０～３２５目）和引发剂、促进剂和脱模剂等。３．２．１．２双极板的制备如图３．４所示，启动油压机，将～定量ＢＭＣ９４２浆料放入模具内，升温到设定温度，加压到指定压力，然后保温、保压一定时间后，卸压，脱膜，冷却即得复合石墨单极板。（１）制备原理模压成型过程中不仅有物理变化而且伴随化学变化。当物料温度升至乙烯基的软化点时，树脂开始软化。在温度、压力的共同作用下，粉料被压缩，树脂向石墨颗粒间隙中填充并与交联剂发生固化反应。当温度升至１５０＂Ｃ或更高时，固化反应加快。随着固化反应的进行，树脂逐渐里不熔状态，完全丧失流动性，制品成型【加Ｊ。Ｐ丫５图３．４模压双极板工艺ｌ钟头，２模具，３礞料，４．底座，５加热棒（２）工艺条件的确定ＢＭＣ公司在２１ＭＰａ、１００＂Ｃ压制的复合板，密度为１．６６９／ｃｍ３，电导率为１００Ｓ／ｃｍ，弯曲强度可达２９．９２ＭＰａ，弯曲伸长率为０．６％，各项指标均已满足燃料电池双极板的要求。但是对于结构设计复杂的双极板，加料质量、加料方式对压制品的阻气性能有着相当大的影响。为使加快制品的固化速率，提高密实程度，减少透气率，工艺条件提高到１５０℃，２４ＭＰａ（为保养压机，在８０％量程下使用）。同时增大模压压力，由于板内石墨颗粒相互接触形成更多的导电通道，也会增大了电导率。在此操作条件下，按照表３．２的加料量和加料方式，分别压制、加工了ｌＯ片双极板，在密封槽处贴上密封圈，进行气密性测试，以成品率来表示。硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究３．２．１．３双极板测漏复合板的阻气性能测试如图３．５所示。将双极板放入油压机上下模块之间，设定压机压力为１．０ＭＰａ，通入０．５加Ｐａ的氮气，关闭进气阀门，压机保压６０ｓ。在图３．５中２处擦一定量的皂沫。观察图中压力表的读数和２处有无泡沫。如压力有明显下降，２处无气泡，则说明双极板的流道区域透气率太大；如２处有大量气泡，则密封槽边缘有漏气现象（流道区域也可能有漏气）。总之，只要压力表显示减小，则该双极板即为次品。、＼料量幢加料位置、、＼模具中心中心两侧表３．２加料量和加料方式对成品率的影响３６．５３７．０３７．５３８．Ｏ６０％８０％４０％９０％５０％９０％３０％４０％６２＿●——一ｂ４图３．５双极板的气密性测试１一双极板，２省封圈，３－上模块，４．下模块，５一氮气，６－Ｎ．力褒从表３．２可看出，加料量为３７．５９，选择在模具中心加料，压制的复合板成品率最高。按此操作进行模压，经加工、测漏，制得Ｔ４１片合格的双极板。３．２．２电堆的组装３．２．２．仪器设备和材料（Ｉ）膜电极（８０片）膜电极组件中，质子交换膜为Ｄｕｐｏｎｔ公司Ｎａｆｉｏｎｌ１２膜，厚度为５０Ｖｍ。阴阳极催化剂均为Ｐｔ／Ｃ，反应面积为９７ｃｍ２。（２）４０片纯石墨双极板，４０片复合双极板，均已粘有硅橡胶密封圈。（３）螺纹不锈钢杆件、进（出）口接头、铜质集流板、聚氨脂垫片，力矩扳手。顽士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究Ｆ２６／４图３．６膜电极的气密性测试１牍电极，２．密封圈，３，上模块，４．下模块，５－ｇ气，６．皂沫流量计３．２．２．２组装电堆４５图３．７电堆组装ｌ－ｇ电极，２－ｇｇ极板，３一集流板，乒紧固端板，５－集流端本课题所组装的电堆由４０片单电池以串联的方式组成，两紧固端板为不锈钢，气体进口和出口分别在两端板上，电流引出端在端板的中心。电堆组装前，必须对膜电极进行测漏，如图３．６所示。根据Ｎａｆｉｏｎｌｌ２膜的氧的渗透系数可估算出其透气量在每平方厘米１０４ｅｍ３／ｓ［”，对于质子交换膜面积为９７ｃｍ２，如皂沫流量计测得的透气速率大于０．００９７ｃｍａ／ｓ，则表明质子交换膜已损坏。组装时为防止上下极板和膜电极错位，以２根直径为４ｍｍ的定位杆来定位。组装按图３．７从左到右来进行完后，再以力矩扳手均匀、适度的紧固螺栓，夹紧电堆组件。在螺杆收紧时，组件受力不均匀，会影响电堆性能，甚至减损电堆寿命。如果加紧力太小，增大了接触电阻，而且易使气体泄漏；如施力过大，可能压坏碳纸，损坏扩散层【４ｎ。３．２．２．３电堆测漏组装完成后，两电堆需经过内漏、外漏测试，才可安全使用。内漏是指阴极和阳极气体互窜：外漏是指阴极或阳极气体散逸到电堆的工作环境。这两种泄漏严重时均硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究能造成重大事故发生，有关电堆气密性测试方法的报道较少。对于外漏，采用气体测漏仪测试，耗时较长，而且不易同时检测每个泄漏处；采用观察压力降【１ｌ方法检测，不能确定电池组中各单电池的情况。本实验向电堆通入０．０３５Ｍｐａ的氮气，将另外三个进气口密封，把电堆至于去离子水槽中，使水淹没电堆，观察水中的气泡产生的情况。本课题设计的测漏方法，简单易行，测试速度快，定位准确。对于内漏检测，原理同膜电极测漏，见图３．６。具体测试方法如下：分别密封电堆的一个氢气进气口和空气进气口，将图中的皂沫流量计的一端与电堆的进气口相连，另一端向电堆通入０．０３５ＭＰａ的氮气，观察皂沫流量计中皂沫的上升速度，进而判断漏气量【¨。对于膜电极有效面积为９７ｃｍ２由４０节单电池组成的电堆，如皂沫流量计测得的透气速率大于０．４ｅｍ３／ｓ，则表明存在内漏。由本课题组装的两台电堆，经内外漏测试，检验合格。３．３性能研究３．３．１活化机理新组装的电堆需经过活化才能正常运行。所谓活化，实际上是指膜电极的活化。在设定的条件下，活化过程既是对质子交换膜的加湿，同时又是促进Ｎａｆｉｏｎ／ｌ奠和催化剂层中Ｎａｔｉｏｎ聚合物的质子通路的快速形成和增加催化剂的活性比表面积的复杂过程【４２】。经过活化后的电堆，才能达到最优化的输出电压和功率，使电堆在用于集成系统时，满足启动快、运行稳定的要求。在活化过程中，经过加湿的氢气和空气首先通过气体扩散层，然后穿过催化层到达与膜接触的三相晃面区发生电极反应分别生成孵和Ｈ２０。随着反应的进行，气体和电子的传输，使扩散层的结构和导电性能得到了改善。在Ｐｔ／Ｃ催化剂的制各过程时，为增强催化剂的质子传导能力，在催化剂表面喷涂上一层与与质子交换膜的成分相同的全氟磺酸离子聚合物Ｎ蚯Ｏｉｌ溶液。随着活化的进行，Ｎａｔｉｏｎ在催化剂颗粒之间和催化剂与质子膜之间得以形成一个连续的三维网络，增大了质子传导率和电导率。此外，水通过扩散、质子迁移等作用到达质子交换膜，使膜得到了充分的润湿。３．３．２电堆活化３．３．２．１活化参数的确定适当控制活化参数，可使电堆在最短的时间内，性能达到最佳状态，通常活化时间４－８ｈ。根据Ｎ娟ｏｎｌｌ２的性能要求，控制电堆温度为６５℃左右。通常空气计量系数在２．０以上１２４】，为使电堆充分活化，确保氧气供应量，取计量系数为２．５，空气流量按式（３．１）来确定；氢气压力控制在３５ｋＰａ左右，回流比为１５％，排空周期为每３０ｓ排２ｓ。为使电堆不处于过千状态，出口气体的湿度相对湿度应在９５％以上，供应气体的湿度应根据出口气体状态和进口气体压力、温度来确定例。硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究根据理想气体方程，气体压力与摩尔分数成正比，则盟；坠ｐⅢｎ－七ｎ＿ｒ（３．５）其中ｐｗ为水蒸气分压，ｐｏｕｔ为电堆出口处空气总压，岫为水每秒离开电堆的摩尔数，ｈａｉｒ为空气每秒离开电堆的摩尔数。设电堆入口空气总压为弛，水蒸汽分压为ｐｗｊｎ，令ｍ；旦垃ｐ自一ｐ（３．６）ｍ对于含有４０节单电池的电堆，根据式电极反应和式（２．２６），得反应水生成速率啊＝４０ｘ志空气供给速率４０ｘ—４Ｆ—ｘ！生２１一％，空气中含水量为啦＝４０×ｉ；‰，则ｉｌｗ＝ｎｌ＋ｎ２＝ｆ２０＋等垮０２的封｝出速率＝（Ａ一１）—三；ｘ４０则‰＝（五－１）嘉ｘ４０＋等×筹×４０将以上代入（３．５）式，得：‰＝％瓦２７．１ｉｐ，，－丽４．２ｐ云“（３．７）电堆在高电流运行时，入１２１空气总压为１４１．３３ｋＰａ（绝对压强），设空气出口压力为１２１．３３ｋＰａ，出口气体温度为７０＂Ｇ，相对湿度为９５％。Ｔ＝７０＂Ｃ时，查表３．１，ｐ斌＝３１．０６４ｋＰａ，根据相对湿度定义式（３．３），得ｐ，＝２９．６１ｋＰａ，将以上数据代入式（３．７），得到ｐｖ嘶＝１６．００ｋＰａ。当出口气体相对湿度为１００％时，得到Ｉ）ｗｉｎ＝１８．２８ｋＰａ７根据表３．１，５５＂Ｃ时，ｐ蹦＝１５．７４４ｋＰａ；６０＂Ｃ时，ｐｌ砒＝１９．９２３ｋＰａ。确保气体出Ｉ＝１湿度在９５％以Ｉ－（无冷凝水），又不使电堆内发生“水淹”，采用阴阳极同时增湿芦１１，相对湿度控制在９０％左右，气体入１２１温度为６０℃。３．３．２．２活化程序开启氢气阀、空压机，将电堆连接在测试台上。启动测试台架，包括电加热、湿化器和恒流泵。在计算机上启动数据采集系统，并输入相应的试验参数值：气体入口温度为６０＂Ｃ，相对湿度为９０％，电堆温度为６５＂Ｃ，迅速开启氢气和空气转子流量计的硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究阀门，将氢气调节到３５ｋＰａ，空气流量调节到１０００Ｌ／ｈ，然后启动单片电压测试仪（ＣＶＭ）。在开路状态下，经湿化加热的反应气体将电堆加热到所需的电堆运行温度，测量并记录电堆的开路电压，并检查每一个电池单元的的电压是否正常，开始加负载，使电堆产生的电流从低到高逐步进行；在提高流经负载箱的电流至下一个规定的测量点的同时，调节空气的流量，维持氢气的压力恒定，等待电堆的电压稳定，然后记录电压、功率和单片电压。由于变电流强制活化【４２】，能使电堆在设定的电流下充分活化，在短时间内达到最优化性能。因此，实验对两电堆实行多步变电流活化（Ⅳ＝５Ａ），依次在低、中、高电流下进行了放电活化。开始，先使电堆在低电流（＜３０Ａ）下进行２ｈ内四次循环活化，使质子交换膜得到充分的润湿。然后依次在额定电流区间和高电流下活化。当电堆在各电流下的功率和电压值变化很小时，表明活化完成。循环活化过程约需４ｂ，功率和电压变化如图３．８所示（纯石墨板电堆）。按此活化步骤，又对石墨复合双极板电堆进行了活化。图３．９为两电堆的总输出电压和总功率与电流关系图。．图３０活化中的Ｕ－Ｉ和Ｐ－Ｉ关系．一般的在电堆实际运行中，单片电池在０．６Ｖ以上工作。在为考察两电堆的稳定性，在电流为３５Ａ时对两电堆分别进行了连续运行１ｈ的稳定性试验，如图３．１０和图３．１１。３ｌ颈士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究３．３．３结果分析３．３．３．１电输出性能的比较图３．９两电堆的Ｕ＿Ｉ和Ｐ－Ｉ比较表３．３电输出性能比较电堆纯石墨板堆额定电压／ｖ２６．１８２５，２０额定功率／Ｗ９１６８８２峰值功率／ｗ１３８０１２２４复合板堆在膜电极相同的条件下，从图３．９和表３．３可看出，两电堆额定输出电压相差Ｏ．９８Ｖ，额定输出功率相差３４Ｗ，峰值输出功率相差近１５６Ｗ。可见，纯石墨板电堆具有相对较好的性能，这主要是由电堆总内阻和电堆产热量的不同而造成的。电雄的总内阻包括膜电极内阻、双极板电阻和接触电阻。在两电堆组装力相同、膜电极相同的条件下，双极板材料的不同，造成了电堆总内阻的不同。当电堆运行时，总内阻高的电堆，就会产生更多的欧姆热损失．在电堆稳定运行阶段，电流均为３５Ａ，额定功率差为３４ｗ＇根据欧姆定律得出△Ｒ＝０．０２７Ｑ。．由于测试方法所隈，本文仅根据所用材料的性能数据和欧姆定律进行了分析。本试验所使用的双极板ＢＭＣ材料电导率为１００Ｓ／ｅｒａ，纯石墨双极板的电阻率为０．００１２８Ｑ·堋。假设双极板为规则的长方体（忽略流道开孔率），ｌ＝１８４ｍｍ，，１，Ａ＝１５６＊９５ｍｍ＂２，根据公式盂＝ｐ÷和Ｒ＝二·七，其中Ｐ为电阻率，单位为Ｑ·聊；茁为ｒＡ丑电导率，单位Ｓ－ｍ一。推算得出电堆双极板（４０节单电池）的电阻值相差０．０４４９），与理论值为同一数量级。硕士论文质子交换膜燃辩电池性能影响研究虽然两种双极板都是以石墨为主要成分，但是加工方式的不同导致了石墨形态的差异。纯石墨板经过炭化和石墨化过程，石墨的形态成为容易导电的三维结构【４３】，而复合板则是利用树脂黏合剂将石墨颗粒粘合在一起，在一定温度压力下固化成型得到的１３６】。两种材料的石墨的含量均在８０％以上，导电方式都是通过石墨形成的三维网络实现的。复合板在固化过程中，大分子树脂断裂成小分子，一部分以气体形式挥发出去，另一部分停留在复合板的表面层，从而增大了双极板的电阻。其次，电堆的运行是动态过程，受操作条件影响很大，而且这些操作条件之间又相互制约。电堆在电流一定时，产热速率是一定的，而纯石墨与复合石墨材料的导热系数不同，使电堆的导热速率也不同。因此，两电堆内部的热量平衡状态不尽相同。复合板堆产热量多，散热速率小，使电堆内部温度上升很快，使膜脱水，影响了膜电极的性能，使复合板堆中的膜电极总发电功率减小。３．３．３．２稳定性比较图３．１０和３．１１反映了两电堆在额定电流３５Ａ运行的稳定性能。从图中看出，两电堆均能在３５Ａ下稳定运行，平均电压相差Ｏ．７０Ｖ，平均输出功率仅相差２３．４Ｗ。在连续运行的ｔｈ内，纯石墨板堆和复合板堆的总电压标准偏差分别为０．１１０１Ｖ、０．１２１３Ｖ；单片电压最大偏差分别为Ｏ．００９７０８Ｖ和Ｏ．００９８５２Ｖ；单片电压总体标准偏差为０．０４３４１６Ｖ和０．０４２１６７Ｖ。可见，电堆在稳定运行阶段，两电堆内部温度相对比较均匀，单片间的电压差很小。燃料电堆的终端用户需要电堆的稳定运行功率和电压，即额定条件下的输出性能，而在该条件下，纯石墨双极板和复合双极板在电堆中所体现的性能影响差异不是很大。图３．１０两电堆的电压和功率的稳定性比较３３硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究图３．１ｌ两电堆的单片电压稳定性比较３．３．４成本分析从目前国内燃料电池市场来看，纯石墨极板以其高电导率、高热导率和易加工成型等特点，成为科研、小批量组堆的首选材料，但仍然存在一些问题。首先是原材料制备，纯石墨材料一般需反复经过浸渍、烧结后才能制备出无孔石墨板，其加工周期和费用比模压双极板高出数十倍；其次是流场加工。石墨材料质脆，流场加工困难，即使采用激光切削、电脑刻绘加工流场，加工一片极板至少需要１５ｍｉｎ，而模压极板的流场与极板一次成型，前后仅不到２ｍｉｎ。此外，绘刻纯石墨极板最大的优势在于通过电子排版可以方便灵活的加工不同设计的流场；相应的模压极板必须通过设计、加工不同的模具来完成。目前尚无统一的标准来衡量燃料电堆的成本，根据南京博能燃料电池公司的成本核算，制备一台电堆的石墨双极板需１０２５美元，而由于模压双极板工艺初期的模具设计和其他投资较多，模压双极板的费用在１００美元左右，进行工业化生产，其成本会大幅度降低。３．４本章小结为研究质子交换膜燃料电池的性能，本章分析了不同的单元测试系统的设计对质子交换膜燃料电池系统的影响。通过测试系统的设计、电堆的组装和活化，根据系统运行和电堆的活化测试情况，得到以下结论：（１）结合现有的测试系统工艺和课题的实际需要，设计并搭建了氢．空质子交换膜燃料电池性能测试系统，系统经过试压和运行试验后，能稳定、可靠的运行。（２）通过对电堆出口气体湿度的计算，从理论上确定了电堆活化操作条件：电堆温度为６５℃，氢气和空气进口温度为６０１２，相对湿度为９０％；活化时采用多步变电流对电堆进行循环活化。根据两电堆的活化结果，验证了参数设置的合理性。（３）分别以纯石墨双极板、复合双极板组装了两台电堆，经过测漏、活化后，硕士论文质子交挟膜燃料电池性能影响研究两电堆峰值输出功率相差１５６瓦，而在额定电流（３５Ａ）下，输出功率相差仅３４ｗ。稳定性运行中，两电堆总电压标准偏差分别为Ｏ．１１０１Ｖ，０．１２１３Ｖ，单片电压最大偏差分别为Ｏ，００９７０８Ｖ和０．００９８５２Ｖ，单片电压总体标准偏差为Ｏ．０４３４１６Ｖ：｝［１０．０４２１６７Ｖ，稳定性能相当。从工业化生产的角度来看，复合双极板再加以适当的加工，减小表面电阻，比纯石墨双极板更有优势。３５硕士论丈质子交换膜燃料电池性能影响研究４操作条件对电堆性能的影响引言影响燃料电池性能的因素主要有三方面原因，一是膜电极（ＭＥＡ）性能优劣的影响，如质子交换膜的质子传导率、催化剂活性、接触电阻等；二是双极板的材料选择和流道形式对电池的影响；三是电池的运行条件，如温度、压力、流量、湿度等因素，根据燃料电池电化学热力学和动力学理论，这些因素在很大程度上也影响着电堆性能。对单电池的研究，主要是考察膜电极的性能和流场的合理性，为电堆设计提供数据参考，如耿东森Ｍ、王文东【４习等对自制的膜电极测试了电流．电压、电流．功率和电压．时间曲线，研究了温度、压力和湿度等条件对单电池性能的影响。对电堆的运行性能研究主要是考察结构设计和动态输出性能，如王明华阳，Ｄ．Ｓｔａｓｅｈｅｗｓｋｉ［４７］。对电堆的研究，现有的文献多是对金属双极板或纯石墨双极板的测试分析。本章对自组装的石墨复合材料双极板电堆在常温常压下进行了一系列的可行性试验，同时对输入参数迸行了各种改变，测量各个参数对电堆总体运行性能的影响，并运用电化学和流体力学相关理论进行了分析，所得结果将用于驱动车动力系统的设计。４．１实验部分４．１．１实验设备与材料（１）用于试验的电堆为上一章所述的经过活化的石墨复合双极板电堆，配有４０片电池单元，单片总活性面积为９７ｃｍ２。（２）采用本课题设计的测试台，基准操作条件为：操作温度为６５＂Ｃ，反应气体温度为６０℃，相对湿度为９０％，空气计量系数为２．５，氢气压力为３５ｋＰａ。（３）使用ＣＶＭ测试仪监测电堆在运行中的各单片电压。４．１．２实验程序开启氢站的氢气阀、泵房的空压机，打开测试室台气体阀门，将电堆连接在测试台上，把单片电压测试仪（ＣＶＭ）电压触头插入电堆上的单片电压测试端口。启动测试台架，包括电加热、湿化器、恒流泵。在计算机上启动数据采集系统，并输入相应的试验参数值：气体入口温度为６０℃，相对湿度为９０％，电堆温度为６５℃，迅速开启氢气和空气转子流量计的阀门，将氢气调节到３５婶ａ’空气流量调节到１０００ｌ抽，然后启动ＣＶＭ。一’在开路状态下，经湿化加热的反应气体将电堆加热到所需的电堆运行温度，测量并记录电堆的开路电压，并检查每一个电池单元的的电压是否正常，开始加负载，使电堆产生的电流从低到高逐步进行；在提高流经负载箱的电流至下一个规定的测量点的同时，调节空气的流量，维持氢气的压力恒定，等待电堆的电压稳定，然后记录电压、功率和单片电压。硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究根据燃料电池系统的提出的要求，本章进行了电堆温度、空气流量和压力、氢气压力对电堆性能的影响试验研究。４．１．２．Ｉ电堆温度试验质子交换膜燃料电池的温度特性是由它所采用的固体电解质膜决定的。本课题采用Ｄｕｐｏｎｔ公司以全氟磺酸树脂制各的Ｎａｆｉｏｎｌ１２膜，其玻璃化温度在１３０＇Ｃ左右１４研。但是它传导质子必须有水分子参与，因此本试验的电堆运行温度不超过７０＂ＣＮ。在测试程序项设置测试步骤，设置电流变化区间为０－６５Ａ，间隔为５Ａ，每段电流运行５分钟，确保每个工作点都处于稳态。依次调节电堆的温度为４０℃、６０℃、６５℃和７０℃，得到极化曲线图４．１。４，１．２．２空气流量和压力试验根据能斯特方程式（２．１３），氧化剂的压力对电池单元的性能也有显著的影响，由于本测试台空气经电堆、气水分离后，直接排空，空气侧背压很小，因此通过体积流量来控制阴极（空气）侧氧化剂的浓度。然而改变氧化剂的流量，分配到各单电池的气体压力也随之变化，很难将压力和流量对电堆性能的影响区分出来。因此本实验得到的性能影响曲线是压力和流量的综合评价。为使电堆有较高的输出性能，本课题没有在九Ｑ．５的条件下运行电堆。试验设置的计量系数九依次为２．５、３．０、３．２，根据式（３．１）可计算出电堆在各个电流段所需的空气流量，如表４．１所示。电堆在各个计量比下运行，所得到的极化曲线如图４．７。弋２．５３．Ｏ３．２表４．Ｉ电堆在不同计量系数所需的空气流量（Ｌ／ｈ）５１０１５２０２５３０３５５００６００６４０１０００１２００１２８０１５００１８００１９２０２０００２５００３０００３２００３０００３６００３８４０３５００４２００４４８０２４００２５６０弋２．５３．Ｏ３＾２表４．１（续）４０４５５０５５６０６５４０００４８００５１２０４５００５４００５０００６０００６４００５５００６６００７０４０６０００７２００７６８０６５００＇７８００８３２０５７６０４．１．２．３氢气压力由于该电堆是在略高于大气压（２０．５０ｋＰａ（表压））条件下运行而设计的，因此，磋士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究本试验分别在２０ｋＰａ、３５ｋＰａ、５０ｋＰａ下，做出了三组极化曲线，见图４．１３。所有试验结束后，停止负载，将空气流量调至５００Ｌ屈，同时用压力为３５ｋＰａ的氮气吹扫阳极６０ｓ。然后关闭增湿器、加热器电源、流量计和减压阀，关闭整个测试台。４．２结果讨论４．２．１电堆温度的影响分析Ｉ／Ａ图４．１不同电堆温度的极化曲线由图４．１看出，当电池工作温度从４０＂Ｃ升至７０＂Ｃ时，电池性能发生了明显改善。３５Ａ时，电堆在４０＂Ｃ，５０＂Ｃ，６５＂１２，７０＊（２下的电压分别为２４．７０Ｖ、２５．０６Ｖ，２５．２０Ｖ和２５．２２Ｖ，输出功率分别为８６４．５Ｗ、８７７．ＯＷ、８８２．ＯＷ和８８３．ＯＷ。ＰＥＭＦＣ是一个气体分子数知减少的反应，电池反应的熵变ＡＳ＜０，根据式（２．１５）电动势温度系数的定义，电池工作温度升高会使电池电动势下降。而依据电化学动力学，电池工作温度的升高有利于提高电催化剂铂的活性，而且氢氧反应气体的扩散速率也相应增大，因此加速了氢电化学的氧化速率和氧的电化学还原速率，降低电化学极化。４．２．１．１温度对活化过电位的影响在描述燃料电池的稳态极化曲线时，Ａｍ础ｅｔｃｌ４９】采用了以下公式：Ｖｃｅａ＝Ｅ＋，７日＋，７曲曲（４．５）式中Ｖ硎为电堆的输出电压，Ｅ为热力学电动势，，７。和，７曲咄分别为活化过电位和欧姆过电位。，７抽。与电流的关系如下：卵岫＝一坎（４．６）３８硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究其中Ｉ为电堆的总电流，Ｒ为电堆内阻，与电流有关。为预测电堆的极限性能，令Ｖ俨Ｅ＋，ｋ，简化（４．５）式如下Ｖｃｄｌ＝Ｖｏ－ⅡＬ（４．７）在欧姆极化区，不考虑浓差极化对电堆的影响，将此公式应用于极化曲线的欧姆极化部分。电堆的输出功率：Ｐ＝ＩＶｏ－１２Ｒ（４．８）ｋ２景Ｐｐｅｄ【－、，０２／４Ｉ净１陀Ｉｐｅ“ｃ、，ｏ、，“·９’（４．１０）利用（４．７）式分别对三个温度下的极化曲线进行拟合，见图４．２至图４．４，得到ｖｏ、Ｒ，见表４．２。表４．２不同温度下的拟合结果Ｔｓ一℃６５５０４０Ｐ∞：舟，１２２４１１５７１１１３Ｖｏ３３．０２３２．４５３２．４４ＲＯ．２１５０．２０８Ｏ．２２１＾ｍ几；ｌ，（拟合）１２６８１２６６１１９０）式对功率曲线进行非线性拟合，如图４．５所示。图４．２Ｔ＝６５℃图４．３Ｔ＝５０℃图４．４Ｔ＝４０℃顼士论文质子交换膜燃辩电池性能影响研究图４．５不同温度的功率一电流拟合曲线在欧姆极化区，式（４．７）、（４．８）拟合的曲线与实验曲线几乎吻合。从图４．１和表４．２来看，不同温度下的极化曲线在欧姆极化区接**行，即温度对内阻的影响较小。４０℃与６５℃时，Ｖｏ相差Ｏ．５８Ｖ。可见，温度主要影响活化极化，从而使极化曲线接**行移动，如图４．１所示。根据２．２．２所述，由式（２．１７），温度提高后，增加了交换电流密度，减弱了活化极化。因此，提高温度后，减小了活化电压损失，输出电压相应的得到提高，功率也随之提高。４．２．１．２结论¨¨¨＂¨¨¨≮譬暑名｝∞¨啦¨¨２４ｅ０＇Ｏ１２１４１８１８２０２２２４７８２８３９＇３２３４３８３８４０ｆｕｅｌｃｅｌｌｓ／ｃｅｌｌ图４．６不同电堆温度的单片电压（Ｉ＝４５Ａ）根据以上分析，随着温度升高，理论电动势降低，而试验得到的输出电压却提高了，可以得出结论：温度的提高对活化极化的影响大于对温度内阻和理论电动势的影硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究响。因此，较高的电堆工作温度，有利于电堆的性能提高。但是并非温度越高越有利于电堆的运行。图４．６为电堆在不同温度下，电流为４５Ａ时，单片电压的分布情况。７０℃时的极化曲线，在低电流呈现较好的性能，当电流大于７０℃后，电压开始明显低于其它温度下的电压，单片间电压差开始增大，导致电堆的总体性能下降。质子交换膜燃料电堆的温度特性在很大程度上由它采用的电介质膜所决定的。在其玻璃化温度以下，随着电堆温度的升高，水蒸气分压上升很快，当达到７０＂Ｃ以上时，容易形成“膜干”现象，使膜脱水，电导率急剧下降，导致电池性能下降，尤其是在高电流区，甚至会使质子交换膜形成“热点”而被击穿。因此，从安全角度考虑，必须严格控制电堆的温度，适合的工作温度应在６５℃左右。４．２．２空气流量和压力的影响分析图４．７不同计量系数的极化曲线从图４．７可知，在不同空气计量系数下，随着计量系数增大，电堆的输出电压相应的增大，输出功率也随之增大。当电流为２０Ａ时，给定的计量系数分别是２．５、３．０、３．２，空气流量为２０００Ｌ／ｈ、２４００Ｌ／ｈ、２５６０Ｌ／ｈ，电堆电压依次为２８．５７ｖ、２９．４２Ｖ、２９．６０Ｖ，输出功率分别为５７１．４Ｗ、５８８．４Ｗ、５９２．０Ｗ；电流为３５Ａ时，电压依次为２５．２０Ｖ、２６．５６Ｖ、２６．７０Ｖ，输出功率分别为８８０．７ｗ、９２８．３Ｗ、９３３．３Ｗ。当计量系数大于３．０时，提高空气的流量对改善电池性能的影响不大，图４．７中，九＝３．０与３．２的极化曲线几乎重合。根据式（２．１３）Ｅ：Ｅｅ＋坚ｌｎ芒生Ｌ兰笃，电堆的输出电压随氧气的分压增大２１，ＰＨ２０４１硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究而增大，增大空气流量，提高了催化层的氧气浓度。随着计量系数的增大，电堆的输出电压也随之增大。在多孔扩散电极中，气体传质是一个动态平衡的过程，在氧气向电极扩散的同时，也发生着电极内反应剩余气体排出电极的过程，随着空气流量的增大，氧向电极扩散过程加快，当与剩余气体反扩散达到平衡时，再增加空气流量，电堆的输出电压变化很小。电堆的性能与各个单电池的性能有着十分密切的联系，而在本试验中，单电池的性能仅能从ＣＶＭ的测试情况来综合的考察。影响单片电池性能的外在因素可分为三个方面：电堆的热量分布、水分布（包括增湿水和生成水）和气体传输。电堆各单电池的气体流量的均匀分配，可使电堆各单片水分配均匀、有效的避免反极发生，进而影响整个电堆的性能。为考察电堆各单电池的气流分配情况，本节利用计算流体动力学软件Ｆｌｕｅｎｔ对质予交换膜燃料电池阴极进气管和双极板蛇形流场进行气体模拟分析，然后结合电性能数据进行了性能影响研究，讨论了不同空气流量等因素对电堆性能的影响。４．２．２．１ＣＦＤ模拟介绍研究流体运动规律的方法主要有两种：一是实验研究，以实验为研究方法，但是耗费巨大；另一种是理论分析方法，利用简单的流动模型假设，给出某些问题的解，但是对一些非线性流动现象很难求解。２０世纪７０年代以来，计算流体力学的快速发展极大的促进了实验研究和理论研究，成为研究流体的第三种方法。计算流体力学（ｃＦＤ）采用数值计算方法，通过计算机求解控制流体流动的数学方程，如欧拉方程、Ｎ．ｓ方程等，进而研究流体的运动规律。计算流体力学软｛ｑ：Ｆｌｕｅｎｔ是一个优秀的广泛应用的ＣＦＤ（计算流体力学）软件，它包含了Ｇａｍｂｉｔ软件，即面向ＣＦＤ的前处理器软件，Ｇａｍｂｉｔ软件包含全面的几何建模能力和功能强大的网格划分工具，可以划分出包含边界层等ＣＦＤ特殊要求的高质量的网格。它的最大特点在于，不必要掌握流体力学微分方程的求解和进行计算流体力学的深入研究，即可对某些具体的流体流动过程进行分析研究。目前有关燃料电池的数学模型多是水热传质分析、电化学反应模型等【竭，有关气场模拟分析的主要是针对单电池的研究ｍ５４１，对电堆进行模拟报道很少嘲。本节利用Ｇａｍｂｉｔ软件建立电堆模型，通过给定不同的空气流量，使用Ｆｌｕｅｎｔ对模型进行计算求解，模拟出电堆内各单电池的气流分配情况。４．２．２．２假设条件与基本控制方程（Ｉ）模型假设质子交换膜燃料电池的模型一般分为机理型和经验型，机理型是建立在合理的假设基础上，运用基本的连续方程、动量方程、能量方程等方程来描述电池内部的各种硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究特征：经验模型根据电池的外观性能，拟合相应的方程，揭示其变化规律。为描述电堆内空气流动的变化规律，做以下假设：Ｃａ）假设流道是连续的，中间没有断槽；（ｂ）双极板与膜电极紧密接触，中间没有缝隙；（ｃ）假设流道中没有液态水存在，即流场内为单相流动；（ｄ）电堆内设为恒温６５℃；（ｅ）气体为理想气体，且不可压缩，流动方式为层流；（２）基本控制方程垆田本课题的电堆模型在以上假设的基础上，还用到了以下流体运动方程：（ａ）连续性方程在流场内的任一封闭空间，流体从从Ａｌ控制面流入，从Ａ２控制面流出，流入与流出的质量之差应等于控制体内部的流体质量增量。对于密度为常数的不可压缩流体，其微分形式如下丝＋业＋丝：０融砂瑟（ｂ）Ｅｕｌｅｒ方程不考虑流体的黏性，根据黏性流体的运动方程，得到Ｅｕｌｅｒ方程，用于描述理想流体的流动。也抛劫锄彻劫一ｄｔ２百枷瓦ｗ面＋国瓦２．，ｚ一高ｄ矿ａｙａ∥ａｙａｐ．ａ妇百。百棚瓦ｗ万彻西５．，，一高ｄｃｏＯｃｏＯｃｏａ∞ａ国却一ｄｔ２百栅ｉｗ石彻ｉ茂苏却恕～础５五一高４．２．２．３建立模型１．电堆模型概述如图４．８，建立了横向总长度为１８０ｒａｍ、进出口截面直径为９．５ｒａｍ、共计４０个单片电池的电堆模型。硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究图４．８电堆模型２．Ｆｌｕｅｎｔ参数设置（１）建立电堆模型，利用Ｔｇｒｉｄ程序将电堆模型空间划分四面体网格；（２）读入网格文件，为确保网格生成的质量，需对网格进行平滑，如出现错误则需重新网格化；（３）设置长度单位为ｍｍ；（４）选用求解器的默认设置：非耦合隐式求解，采用标准的盯一占模型，启用能量方程；（５）设置空气流体属性，温度为３１３Ｋ，其他为默认值；环境操作压力为１０１．３２５ｋＰａ；（６）设置进口边界类型为ｖｅｌｏｃｉｔｙ－ｉｎｌｅｔ，出口为ｏｕｔｆｌｏｗ，壁面保持默认值；（７）根据进口流体条件进行流场初始化：（８）在电堆进、出口和内部各单片进出口截面设置监视器，以观察速度和压力的梯度变化；（９）迭代求解，输出结果。按照以上程序，分别模拟了电堆在低、中、高电流下稳定运行时空气的流动情况。当计量系数九＝２．５时，所需的空气流量为１０００Ｌ／ｈ、４５００Ｌｍ和６０００Ｌ／ｈ，相应的空气速率为Ｏ．０３９ｍ／ｓ、Ｏ．１７５ｍ／ｓ和０．２３４ｍ／ｓ。塑主堡壅堕王奎垫丛塑皇些堡丝堕堑壅４．２．２．４模拟结果分析图４．９Ｑ＝４５００Ｌ／ｈ时各单片气流分配情况Ｏ．２５Ｏ．２ａＯ＇５Ｏ．Ｏ５Ｏ．Ｏ００２●●６１Ｏ１２’４１●＇ｅ２０２２２●２ｅ２０３０３２３４３ｅ３ｄ４ＯｆｕｅＩｃｅＩＩｓ，ｃｅＩｌ图４．１０改变空气流量后各单片的速率硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究图４．１１九＝２．５时单片电池在不同电流Ｆ的电压经过理想化模型简化后，通过模拟空气在不同流量下在电堆中的流动情况，得出结果如图４．９与图４．１０。从图中可以看到，电堆内部各单电池所分配到的空气量还是有一定差别的，随着入口空气速率的增大，波动也随之增大，最大流量相差达到１．３０Ｌ／ｈ。相对于空气总流量来说，模拟出的单电池间的流量差可忽略不计。而在实际的电堆运行中各单片电压确实有一定的波动，输出情况如图４．１１所示。通过对图４．１０和图４．１１进行对比分析，并没有发现两者一一对应的关系。在图４．１１中，电堆在低电流区（１０Ａ），各单片电压都比较稳定，到４５．８０Ａ时单片电压波动开始增大。这是由于：（１）电堆在低电流时，所需的空气量较低，即使有气量分配不均的现象，也能使电堆不处于“缺氧”状态。（２）随着电流的增大，所需的空气量也增大，空气在各个单片进行分配时波动也增大，尤其是对于双极板多进口流场，更不易实现气量的均匀化。本试验空气采用外部预增湿，在模型分析时，假设空气均匀增湿，而且无冷凝水；此外，氢氧电化学反应在阴极侧生成的液态水（Ｔｓｔａｃ一１００℃），需要连续不断的空气流吹扫带出电堆。这样，由于空气量的分配不均，一方面导致质子交换膜的增湿程度不同，另一方面无法及时排出流道内的液态水，使氧气进不到催化层，都会造成性能影响。（３）随着电流的增大，电堆的输出功率也增大，电堆的温度升高。由于电堆内部温度的分布不同，会影响到质子膜的电导率、传质等因素，也会导致各单片电压的波动现象的产生。硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究图４．１２单片的气场压力分布图４．１２描述了任一单电池的压力梯度分布。从模拟得出的结果来看，空气压力降从进口处的１．２１Ｅ＋０２Ｐａ变化到常压，空气的压力梯度决定了沿流道方向的氧的浓度梯度，加剧了浓差极化，造成膜电极表面电流密度分布不均，尤其在进出口处的电流密度差别很大。燃料电池根据其使用气体的压力大小可分为常压燃料电池和高压燃料电池。本课题所研究的电堆为常压电堆，空气进出口压力均略高于常压，电堆阻力一定，增加空气流量的同时，也增大了空气压力，既减小了空气压力梯度，加快了催化层和扩散层的传质，又减小了氧气浓度梯度，有效的减少浓差极化（尤其是高电流密度下）。因此，增大计量系数，相应的增加了不同电流区问空气所需的流量，提高了电堆的性能。４．２．２．５结论然而，空气流量并非越大越有利。从图４．７可看出，当计量系数超过３．０后，电堆的性能改善不大，反而增加了系统的能耗，降低了电堆的有效输出功率。此外，通过对电堆做高速空气流的冲击试验，在阴极侧气体出口处观察到少量黑色颗粒。经分析，黑色颗粒为膜电极在高速空气流冲击下脱落的Ｐｔ／Ｃ催化剂。高流速的空气不仅会吹落Ｐ此：催化剂，而且对质子交换膜造成了很大的冲力，严重的减损了电堆的寿命。因此，电堆的空气计量系数控制在２．５．３．０较为合适。硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究４．２．３氢气压力影响分析图４．１３不同氢气压力的极化曲线图４．１３是在电堆温度６５’Ｃ，入口气体温度均为６０＂Ｃ，空气计量系数为２．５，改变氢气压力得到的极化曲线。从曲线可以看出，随着氢气压力从２０ｋＰａ变到５０ｋＰａ，在参数稳定阶段，相同的电流密度下，电堆输出电压增加很小，在该测试系统的精度范围内难以观测到。由于减压阀的不稳定和氢气电磁阀脉冲排放等原因，在某些电流区间产生了Ｏ．２ｖ的电压增幅。根据式（４．４），提高压力有利于增加电堆的可逆电位；从动力学角度分析，增大气体压力有利于提高交换电流密度，降低活化过电位，提高输出电压。反应气体压力的增加，催化层内反应物浓度的增大，有利于电极反应进行。但是提高压力对电堆性能的改善，往往小于能斯特公式计算出的电压变化。由式（２．１３）Ｅ；Ｅｅ＋黑Ｉｎ（！生』笪），氢气压力从Ｐｌ变化到Ｐ２，氧气和水的分压＂Ｐｕ２０不变，对于ｎ＝４０的电堆输出电压变化值△Ｖ为：肌善峨卜等蛾）】×４０＝筹峨伸ｘ４０＝号器ｉｎ０．５１．３／１２１．３）ｘ４０：：０．１３Ｖ但是该式对高温燃料电池的性能较吻合，原因可能是１３１，根据电化学动力学，在ＰＥＭＦＣ氧化还原反应中，阴极还原反应控制着整个反应的反应速度；氢的阳极氧化需要阴极侧通过膜扩散来的水分子，由于氢电极侧压力的升高，会降低水分子的扩散速率，致使提高氢气的压力对电池的发电性能改善不明显。硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究４．３本章小结本章通过改变电堆温度、空气计量系数、氢气压力，考察了电堆在参数改变后的动态性能，并利用Ｆｌｕｅｎｔ软件对阴极侧高流量的空气流动分配状况进行了模拟，结合实验数据，得出如下结论：（１）提高电堆工作温度，可以使质子膜中质子传导速率加快，增加了质子交换膜的电导率，减小了极化，提高了电堆输出电压。电堆温度从４０℃到７０℃，额定功率增加了１８．５Ｗ。但是温度超过７０＂Ｃ后，电堆内水蒸气分压上升很快。容易形成“膜干”现象，导致电池性能下降。因此，最佳工作温度范围为６５．７０＂（２。（２）在不同空气计量系数下，随着计量系数增大，相同的电流密度下对应的空气流量增大，电堆的输出电压和输出功率增大也随之增大，计量系数从２．５调节到３．２，额定功率增加了５２．６Ｗ。当计量系数大于３．０，电堆性能无明显改善。相反，高流速的空气会冲击扩散层和催化层，减损了膜电极的寿命。同时，空气流量增大会增加系统能耗。因此，适宜的计量系数应控制在２．５．３．０。（３）从Ｆｌｕｅｎｔ模拟结果和试验结果来看，空气流体在该双极板流道内有着较好的流动性和均匀性。电堆内的水分布和热分布对单电池间的性能影响较大。（４）对于常压燃料电池，在２０．５０ＫＰａ内改变氢气压力，对电堆性能影响很小。硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究５本文结论５．１主要结论本文通过阐述质子交换膜燃料电池的发展现状、工作原理和发电性能试验，得出以下结论：（１）从能源和保护环境可持续发展的角度来看，作为一种化学电源，质子交换膜燃料电池能够将化学能直接转变成电能，并且具有能量转换效率高、无污染等特点，被广泛认为是传统内燃机的最有竞争力的可替代能量转换装置。（２）质子交换膜燃料电池与传统的一次电池、可充电电池有所不同，但是作为化学电源，同样以电化学热力学和动力学为基础，存在活化极化、欧姆极化和浓差极化。本文分别从电化学理论和电堆运行试验两方面阐述并论证了温度、反应气体压力和流量对电堆性能的影响。其中，空气流量对电堆性能影响最为明显。通过活化参数计算和电堆活化试验，得出适宜的运行条件为：采用阴阳极同时加湿，输入气体相对湿度控制在９０％，输入气体温度为６０℃，电堆运行温度控制在６５－７０＂Ｃ，氢气压力为３５ｋＰａ左右，适宜的空气计量系数为２．５．３．０。（３）通过对纯石墨双极板电堆和石墨复合双极板电堆进行输出电压，输出功率，稳定性和单电池均匀性的试验研究，两电堆峰值输出功率相差１５６Ｗ，而在额定电流（３５Ａ）下，输出功率相差仅３４Ｗ；稳定性运行中，两电堆总电压标准偏差分别为Ｏ．１１０１Ｖ、Ｏ．１２１３Ｖ，单片电压最大偏差分别为０．００９７０９Ｖ和Ｏ．００９８５２Ｖ，单片电压总体标准偏差为０．０４３４１６Ｖ和０．０４２１６７Ｖ。由石墨复合材料制备的双极板虽与与纯石墨材料双极板在电堆运行中性能有较小的差异，但其材料和加工成本远低于后者，使其在工业化生产中占有很大的优势。（４）对石墨复合双极板电堆做了合理的假设，利用Ｆｌｕｅｎｔ软件建立了电堆模型，进行了流场气体分配的模拟分析，空气流体在该双极板流道内有着较好的流动性和均匀性。在电堆运行中，对单电池间均匀性影响较大的因素是电堆内的水分布和热分布。５．２尚需进一步研究的问题由于时间、测试方法以及其他方面的，本文就双极板材料、加工方式及温度、压力、流量对电堆性能的影响进行了研究，但从本课题研究的深度和广度看，尚需进一步研究的问题如下：（１）制备和探索性能更好、成本更低的热固性石墨复合材料，研究其组装成电堆后的性能。（２）根据流体力学和电化学理论，利用Ｆｌｕｅｎｔ对电堆模型进一步完善，模拟电堆内部水分部和热量分布，研究其对电堆性能的影响。硕士论文质子交换胰燃料电池性能影响研究（３）改进本课题的测试系统，使其具有更高的精度和灵敏度，来测试、研究该电堆的动态响应特性，能更好的应用于驱动车动力系统。硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究致谢本论文是在导师刘宏英研究员和李风生教授的悉心指导下完成的。论文的选题、研究到撰写自始至终都得到导师的悉心指导。导师严谨的治学态度、忘我的科研精神、深厚的学术造诣都给本人留下了极其深刻的印象，并将使本人在以后的工作学习中受益颇多。在此，向导师表示最真挚的感谢！感谢南京博能燃料电池有限公司有关人员的指导和帮助，在此表示感谢。感谢教研室的李彩侠、宋丹、刘艳洁、徐磊、刘永、潘振华、于永州、汪少平、张晓娟、徐艳峰、孔令瑞、麻亮、刘洋、支春雷、蔡泉源、陈向魁等同学的支持与帮助，同时感谢我的舍友对我的关心与照顾。衷心地感谢我的父母和家人，谢谢他们一直以来对我的关心与鼓励！向所有曾经给予帮助的人表示最诚挚的谢意！硕士论文质子交换膜燃料龟池性能影响研究参考文献１农宝廉．燃料电池－原理－技术应用瞰】．北京：化学工业出版社，２００３２ＫｏｎｃａｒＧｅｒａｌｄＴ，ＭａｒｉａｎｏｗｓｌｃｉＬｅｏｎａｒｄＧ．Ｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅａｎｂｒａｎｅｆｕｅｌｃｅｌｌｓｅｐａｒａｔｏｒｐｌａｔｅ［Ｐ】．ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓ，ＵＳＰａｔｅｎｔ９４２３４７，１９９９－０８·２４３毛宗强．燃料电池［Ｍ】．北京：化学工业出版社，２００５４ＢａｓｕｒａＶＩ，ＢｅａｔｔｉｅＰＤ．ＨｏｌｄｃｒｏｆｔＳ，ｅｔａ１．Ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｔｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎＰｔ（Ｎａｆｉｏｎ１１７Ｐｔ）ＢＡＭ３ＧＴＭ４０７ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ［Ｊ］．ＪＥｌｏｃｔｒｏａｎａｌＣｈｅｍ，１９９８，４５８：１－５５Ｈｏｎｍａ．Ｐｒｏｔｏｎｉｃｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｏｒｇａｎｉｃ／ｉｎｏｒｇａｎｉｃｎａｎｏｅｏｍ－ｐｏｓｉｔｅｓｆｏｒｐｏｌｙｍｅｒｅｌｅｃｔｏｌｙｔｅｍｅｍｂｒａｎｅ［Ｊ］．ＪＭｅｍｂｒＳｅｉ，２００１，１８５：８３—９４６ＣｙｎｔｈｉａＲ，ＹｕｙｅＴ，ＥｒｉｃＯ，ｅｔａｌ．ＥｌｅｅｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ．１９９８，（４３）：２８２５～２８３０７林治银，衣宝廉．一种燃料电池用碳载铂电催化剂的制备方法唧．ＣＮ９９１１２７００．５，１９９９－０２－２４８ＡＭＩＮＥＫ，ＭＩＺＵＨＡＴＡＭ，ＯＧＵＲＯＫ，ｅｔａ１．Ｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｐｌａｔｉｎｕｍａｆｔｅｒｅｘｃｈａｎｇｅｗｉｔｈｓｕｌ。ｆａｃｅａｃｔｉｖｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓｏｆｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｓ［Ｊ］．ＪＣｈｅｍＳｏｃＦａｒａｄａｙＴｒａｍ，１９９５，９１：４４５１—４４５８９ＹｅＳ，ＶｉｊｈＡＫ，ＤａｏＬＨ．Ｃａｒｂｏｎｉｚｅｄａｅｒｏｇｅｌ－ｐｌａｔｉｎｕｍｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｓｆｕｅｌｃｅｌｌｅｌｅｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｓｏｍｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄｓｕｒｆａｃｅｅｆｆｅｃｔｓ［Ｊ］．ＪＮｅｗＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌＯＹｅＳｙｓｔｅｍｓ，１９９８，ｌ（１）ｓ，ＺｈｅｎｇｙｕＷ，ＶｉｊｈＡＫ，ｅｔａｌ．Ａｅｒｏｇｅｌｂａｓｅｄｆｕｅｌｄｌｄｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ【Ｃ】．Ｐｒｏｅｅｓｓｄｉｎｇ２ｎｄＩｎｓｔＳｙｒｕｐＯｎＮｅｗＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＦｕｅｌＣｅｌｌａｎｄＭｏｄｅｍＢａｔｔｅｒｙＳｙｓｔｅｍｓ，Ｍｏｎｔｒｅｓｌ，Ｃａｎａｄａ：Ｊｕｌｙ６－１０，１９９７：７５６１１刘卫锋，唐倩，衣宝廉等．燃料电池阴极催化剂的研究进展阴．电源技术，２００２，２６（６）：４５７．４６１１２马紫峰，黄碧纯，石玉美．质子交换膜燃料电池电催化剂研究及膜电极制备技术忉．电源技术，１９９９，２３（２）：１５０．１５１１３衣宝廉．燃料电池【ｈｑｊＢ京：化学工业出版社，２０００１４侯明，吴金锋，衣宝廉等．ＰＥＭ燃料电池流场板田．电源技术，２００１，２５（４）：２９４１５衣宝廉，俞红梅．质子交换膜燃料电池关键材料的现状与展望阴．电源技术，２００３，１７５（２７）：１７５１６李谋成，沈嘉年，武朋飞，李凌峰，肖美群．质子交换膜燃料电池金属双极板．ＣＮ１４２１９４６，２００３．０６．０４１７Ｅｍａｎｕｅｌｓｏｎ，ＲｏｇｅｒＣ．（Ｇｌａｓｔｏｎｂｕｒｙ，ＣＴ），Ｌｕｏｍａ，ＷａｒｒｅｎＬ．（Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ，ＣＴ），硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究Ｔａｙｌｏｒ，ＷｉｌｌｉａｍＡ．（Ｇｌａｓｔｏｎｂｕｒｙ，ＣＴ）．Ｓｅｐａｒａｔｏｒ４３０１２２２：，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ１７，１９８１１８１９２０ｐｌａｔｅｆｏｒｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｅｌｌｓ［Ｐ］．ＵＳＷａｔｋｉｎｓＤＳ，ｅｔａｌ．Ｆｕｅｌｃｅｌｌｆｌｕｉｄｆｌｏｗｆｉｅｌｄｐｌａｔｅ．ＵＳＰａｔｅｎｔ５１０８８４９．１９９２ｗｉｔｈｉｎｅｒｄｉｇｉｔａｔｅｄｐｏｒｏｕｓｆｌｏｗ－ｆｉｅｌｄ．ＵＳＰａｔｅｎｔ５６４１５８６．１９９７Ｗｉｌ∞ｎＭＳ．ｅｔａｌ．ＦｕｅｌｃｅｌｌＷｉｌｓｏｎＭＳ，ｅｔａｌ．Ｆｕｅｌｃｅｌｌｗｉｔｈｉｎｅｒｄｉｇｉｔａｔｅｄｐｏｒｏｕｓｆｌｏｗ－ｆｉｅｌｄ．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，１９９８．（７０）：２８５２１ＨｏｌｅｓｅｈｏｖｓｋｙＵＢ，ＴｅｓｔｅｒＪｆｕｅｌ２２Ｗ，ＤｅｎＷＭ．ＦｌｏｏｄｅｄｆｌｏｗｆｕｅｌｃｅＵｓ：ａｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｐｐｒｏａｃｈｔｏｃｅｌｌｄｅｓｉｇｎ．Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，１９９６，２４：６３－６９ｏｆｔｈｒｅｅ－ｐｈｒａｓｅｆｌｕｉｄｉｚｅｄ—ｂｅｄＥｅｎｅｇｙ．１９９７，２２：６１５－６２０ＭａｔｓｕｎｏＹ．ＳｕｔｒｓｕｍｉＡ．ＹｏｓｈｉｄａＫＣｈａｒａｅｔｅｒｉｓｔｉｅｓａｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｆｏｒａｌｋａｌｉｎｅｆｕｅｌｃｅｌｌｃａｔｈｏｄｅ．Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ２３王正烈，周亚平等．物理化学ｐ田，第四版．北京：高等教育出版社，２００２２４詹姆斯·拉米尼，安德鲁·迪克斯著，朱红译．燃料电池系统一原理．设计．应用【＾ｑ．北京：科学出版社，２００６２５ＴａｆｅｌＪＺ．Ｐｈｙｓｉｋ．Ｃｈｅｍ．１９０５：５０—６４１．２６ＢｌｏｏｍＨ．ａｎｄＣｕｍｕｍＦ．（ｅｄｓ）Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｒｙ，ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ．１９８１，Ｐ．１２１２７ＡｐｐｌｅｂｙＡ．ＪａｎｄＦｏｕｌｋｅｓＦ．Ｒ．ＡｆｕｄＣｅｌｌＨａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄｅｄ．ＫｒｅｉｇｅｒＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ．．１９９３：２２２８ＣｒｏｓｓＪ．Ｃ．Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｒｅｆｏｒｍｉｎｇｆｏｒｆｕｅｌｃｅｌｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅＥｕｒｏｐｅａｎｆｕｅｌＣｅｌｌＦｏｒｕｍＰｏｒｔａｂｌｅＦｕｅｌＣｅｉｌｓＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｌｕｃｅｒｎｅ．１９９９：２０８－２１３ｕｓｉｎｇｓｅａｓｏｎａｌａｎｄｗｅｅｋｌｙ２９ＺｉｅｇｅｒＪ．ＨＹＰＡＳＳＥ－ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｏｗｅｒｅｄａｕｔｏｍｏｂｉｌｅｓｓｕｒｐｌｕｓｏｆｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ．ＨｙｄｒｏｇｅｎＲｎｅｒｇｙ３０ＳｕｓａｉＴ，ＫａｎｅｋｏＰｒｏｇｒｅｓｓＸ．１９９４：１４２７－１４３７ｏｆｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｅｒＭ，ＮａｋａｔｏＫ，ＩｓｏｎｏＴ，ｅｔａｌ．Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｔｏｉｍｐｒｏｖｅｍｅｍｂｒａｎｅｓａｎｄｔｈｅｈｕｍｉｄｉｆｙｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｆｕｅｌ３１ｃｅｌｌｒ伦ｒｆｏｒｍａｎｃｅｆｏｒｐｏｌｙｍｃｅｌｌｓ叨．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｍａｌｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙ，２００１，２６：６３１－６３７Ｒｅｎａｕｔ，Ｍｏｓｄａｌｅ，ＳｕｐｒａｍａｎｉａｍＳｒｉｎｉｖａｓａｎｇｅｂｅｋＡｎａｌｙｓｉｓｏｆｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｏｆｗａｔｅｒａｎｄｔｈｅｒｍａｌｍａｎａｇｅｍｅｎｔｉｎｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｕｅｌｃｅＵｓ［ｊＪ】．ＥｌｅｃｔｒｏｅｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，１９９５，４０：４１３—４２１３２ＣｈｏｉＫＨ，ＰａｒｋＤＪ，ＲｈｏＹＴ，ｅｔａｌ．ＡｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅｉｎｔｅｒｎａｌｈｕｍｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆａｌｌｉｎｔｅｇｒａｔｅｄＰＥＭＦＥｓｔａｃｋ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅ，１９９８，７４：１４６—１５０３３陈敏恒，丛德滋，方图南等．化工原理．北京：化学工业出版社【ｈ幻．２００２，ｐ３６４３４ＬｉＹ．ＭｅｎｇＷＪ．ＣｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｔＰＥＭｆｕｅｌｃｅｌｌ．ＵＳＰａｔ，５６２４７６９．１９９７３５由宏心，何广利等．质子交换膜燃料电池金属双极板材料研究进展．中国腐蚀与防护学报，２００３，２３（６）：３７５３６张海峰等．千瓦级质子交换膜燃料电池．电源技术阴．２００３，２７（４）硕士论文质子交换膜燃料电池性能影响研究３７王东等．百瓦级新型金属双极板ＰＥＭ燃料电池堆研制．电源技术［Ｊ］．２００６，３０（２）３８孙伯文等．常压空气质子交换膜燃料电池，电源技术，２９（６）３９沈春晖，潘牧，罗志平，袁润章．石墨／聚合物复合材料双极板的研究进展．材料导报［Ｊ］，２００５，１９（３）４０赵若冬，刘宗浩，许莉，王宇新．高性能ＮＧ／ＰＦ复合双极板镪备【ｊ】应用化工，２０９６，３５（３）４１陈维民．百瓦级质子交换膜燃料电池的组堆和测试一Ｂ京理工大学硕士论，２０００４２朱科胨延禧，韩佐青，张继炎，孙燕宝．质子交换膜燃料电池膜电极活化工艺及机理［Ｊ】．研究与设计，２００２，２６（４）４３许志远等．石墨制化工设备．北京：化学工业出版社，２００３４４耿东森，岳瑞娟，李培金。操作条件对质子交换膜燃料电池性能的影响川．北京化工大学学报．２００５，３２（４）：４４—４７４５王文东，陈实，吴锋．温度、压力和湿度对质子交换膜燃料电池性能的影响．能源研究与信息．２００３，１９（１）：３９—４６４６王明华，朱新坚，隋升，余晴春，范征宇，胡呜若，曹广益．千瓦级ＰＥＭＦＣ电堆的研制．电源技术，２００４，２８（３）：１５０—１５２４７Ｄ．Ｓｔａｓｃｈｅｗｓｋｉ，Ｚ．Ｑ．Ｍａｏ．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙ１９９９，２４：５４３—５４８４８ＳｏｎｅｒＹ，ＥｋｄｕｎｇｅＰ，ＳｉｍｏｎｓｓｏｎＤ，ｅｔａ１．Ｐｒｏｔｏｎｃｏｎｄｕｃｆｉｖｉ可ｏｆＮａｔｉｏｎｌ１７ａＳｍｅａｓｕｒｅｄｂｙａｆｏｕｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅＡＣｉｍｐｅｎｄａｎｃｅｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｊ１４３（４）：１２５４．１２５９ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＳＯＣ，１９９６，４９ＡｍｐｈｈｔｔＪＣ，ＢａｕｍｅｒｔＲＭ．ＭａｎｎＲＦ．ｅｔａ１．ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｍｏｄｅｌｉｎｇｏｆｔｈｅＢａｌｌａｒｄ－ＭＡＲＫ．ＩＶ（１）：１—１５ｓｏｌｉｄｐｏｌｙｍｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｆｕｅｌｃｅＵ［ｑ．ＪｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＳ０ｃ．１９９５．１４２５０韩占忠王敬，兰小平．ＦＬＵＥＮＴ流体工程仿真计算实例与应用一Ｅ京：北京理工大学出版社，２００４５１ＺＨＵＫｅ，ＣＨＥＮＹａｎｘｉ，ＺＨＡＮＧＪｉｙａｎ．ＴＥＭ，ＸＲＤ和ＥＩＳ在ＰＥＭＦＣ基础研究中ｍｏｄｅｌｔｈｅ的应用．ＢａｔｔｅｒｙＢｉｍｏｎｔｈｌｙ［Ｊ］，２００１，３１（５）：２４４—２４７Ａｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ５２ＢｅｍａｒｄｉＤＭ，ＶｅｒｂｍｇｇｅＭＷ．ｏｆｓｏｌｉｄ．ｐｏｌｙｍｅｒ—ｅｌｅｃｔｒｏｌｙ—ｔｅｒｏｄｃｅＵｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２，１３９（９）：２４７７５３杜春雨．质子交换膜燃料电池的三维数学模型．电池【Ｊ】．２００５，３５（８）５４崔东周．质子交换膜燃料电池气场的模拟与优化．武汉理工大学硕士论文，２００４５５ＴｈｉｍｍａｌａｉＤ，ｗｌｆｉｔｅＲＥ．Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌｍｏｄｅｌｉｎｇｏｆｐｒｏｔｏｎ—ｅｘｃｈａｎｇｅ—ｍｅｍｂｒａｎｅｆｕｅｌ—ｃｅｌｌｓｔａｃｋｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９７，１４４（５）：１７１７质子交换膜燃料电池性能影响研究

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学位授予单位：被引用次数：

任东华

南京理工大学1次

1. 王科 质子交换膜燃料电池双极板流场的研究[学位论文]20072. 贺明艳 质子交换膜燃料电池动态模拟仿真[学位论文]2009

3. 张立炎.潘牧.全书海.ZHANG Li-yan.PAN Mu.QUAN Shu-hai 燃料电池空气供应系统建模与动态仿真的研究[期刊论文]-系统仿真学报2008,20(4)

4. 詹志刚.黄永.张永生.艾勇诚.罗志平.潘牧.ZHAN Zhigang.HUANG Yong.ZHANG Yongsheng.AI Yongcheng.LUOZhiping.PAN Mu 质子交换膜燃料电池堆压力及流量分布规律[期刊论文]-武汉理工大学学报（信息与管理工程版）2008,30(4)

5. 谢康.卢青春.金振华.高大威.黄海燕 燃料电池发动机测试系统的开发[期刊论文]-车用发动机2003(5)

1.杨勇.张洪飞.罗马吉 基于PLC的燃料电池控制系统研究[期刊论文]-公路与汽运 2011(3)

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