第３Ｏ卷第４期 干旱环境监测 ｆ．３０＾ｂ．４ ２０１６年１２月 Ａｒｉｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｄｅｃ．．２０１６ 高温灰化一电极法测定乌伦古湖鱼中 氟的方法初探 李欣，吴丽，李嫒 （维吾尔自治区环境监测总站，乌鲁木齐８３００１１） 摘要：以乌伦古湖鱼体（鱼肉，不含鱼内脏）为研究对象，在碱性条件下，用镁固定样品中氟，高温灰化去除有机 物，盐酸浸提，用离子缓冲溶液消除干扰离子，离子选择电极法测定乌伦古湖鱼中的氟。实际样品中加入１．００ ｍｇ／ｋｇ 氟标准品，测定回收率分别为８９．５％和８８．Ｏ％，ＲＳＤ为３．０２％和４．２９％。 关键词：乌伦古湖；鱼；离子选择电极；氟 中图分类号：Ｘ８３０．２ 文献标识码：ｃ 文章编号：１００７—１５０４（２０１６）０４－０１８１—０４ Ｄｅ￣ｒｍｉｎａｆｌｏｎ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｉｎ Ｗｕｌｕｎｇｕ Ｌａｋｅ Ｆｉｓｈ ｂｙ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ａｓｈｉｎ￣一Ｉｏｎ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍｅｔｈｏｄ ＬＩ Ｘｉｎ，ＷＵ Ｕ，ＬＩ Ｙｕａｎ（Ｘｉｎｊｉａｎｇ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｃｅｎｔｅｒ，Ｕｒｕｍｑｉ Ｘｉｎｊｉａｎｇ ８３００１１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｌｆｕｏｒｉｄｅ ｏｆ ｆｒｅｓｈ ｆｉｓｈ（ｆｉｓｈ，ｎｏ ｆｉｓｈ ｇｕｔｓ）ｉｎ Ｗｕｈｎｇｕ ｌａｋｅ ｗｉｔｌｌ ｉｏｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｆｉｘｅｄ ｂｙ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ ｉｎ ａｌｋａｌｉｎｅ ｍｅｄｉｕｍ ａｎｄ ｔｈｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｉｓ ｒｅｍｏｖｅｄ ｂｙ ｈｉｓｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｕｓｔｉｎｇ． Ｔｈｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｉｓ ｅｘｔｒａｃｔｅｄ ｂｙ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｆｅｉｒｎｇ ｉｏｎｓ ｉｓ ｄｉｍｉａｎｔｅｄ ｂｙ ｉｏｎ ｂｕｆｆｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｗａｓ ８９．５％ａｎｄ ８８９６，ＲＳＤ ｗａｓ ３．０２％ａｎｄ ４．２９％。ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ｗｈｅｎ ａｄｄｉｎｇ １．００ ｍｇ／ｋｇ ｌｆｕｏｒｉｄｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｔｏ ｔｈｅ ａｃｔｕａｌ ｓａｍｐｌｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｗｕｌｕｎｇｕ ｌａｋｅ；ｆｉｓｈ；ｉｏｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ；ｆｌｕｏｒｉｄｅ 乌伦古湖位于阿勒泰地区福海县境内， 电极法具有快速、简便和准确、干扰少且对仪器 是我国十大淡水湖之一，仅次于博斯腾湖，由布 要求不高等特点，被广泛应用。本文在ＧＢ／Ｔ 伦托海和吉力湖组成，湖内生物资源丰富，有鱼 ５００９．１８—２００３的基础上进行改进，与现有方法 类１５种之多，是主要的渔业基地之一。 相比简化了部分过程，用该法对乌伦古湖二种淡 氟广泛存在于自然环境中，饮用水和食物中 水鱼中氟进行了测定，快速简便，精密度高的优 都有不同含量的氟存在。氟是人体所必需的微 点适用于淡水鱼的测定，能够为水生生物监测提 量元素之一，适量摄入氟可降低龋齿的患病率， 供借鉴。 但摄人过多会导致氟中毒¨Ｊ。因此我国对饮用 水和食品中规定了氟的最高限量，水产品氟的限 １仪器与试剂 量为２．０ ｍｇ／ｋｇ Ｊ。 氟离子选择电极：饱和甘汞电极；ｐＨＳ一３ 目前对氟的检测方法主要有氟试剂比色法、 数字酸度计；电磁搅拌器。 离子选择电极法、离子色谱法等 Ｊ。离子选择 氟离子贮备溶液：准确称取在１０５￣Ｃ烘２ ｈ 收稿日期：２０１６—０３—２３；第二次修回日期：２０１６—０５—１０ 作者简介：李欣（１９８３一），女，石河子人，硕士，主要从事环境监测分析工作。 干旱环境监测 第３Ｏ卷 的氟化钠０．２２１ ０ ｇ于烧杯内，用去离子水溶解 后，转移至１００ ｍｌ容量瓶中，定容。此溶液每毫 碎混匀。 灰化：称取试样５．Ｏ０ ｇ于５０ ｍｌ瓷坩埚中， 加入５．０ ｍｌ镁溶液（１００ ｇ／Ｌ）和５．０ ｍｌ氢 升相当于１．００ ｍｇ氟离子，将此溶液储存于聚乙 烯瓶中。 氧化钠溶液（１００ ｇ／Ｌ），使其呈碱性，混匀后浸泡 过夜，以固定样品中的氟。将瓷坩埚移人马弗炉 中，５００℃灰化５ ｈ，待样品呈灰白色取出，加入少 氟离子标准使用液：将氟离子贮备溶液稀释 １００倍，使其浓度为ｌ０．０ ｇ／ｍｌ。 乙酸钠溶液（３ ｍｏｌ／Ｌ）：称取２０４ ｇ乙酸钠 于３００ ｍｌ水中，加乙酸调ｐＨ至７，加水稀释至 ５００ ｍｌ。 量水转移至５Ｏ ｍ１容量瓶中。加ｌ滴溴甲酚紫， 用１：１的盐酸调至溶液呈蓝色，加１０ ｍｌ盐酸 （１：１１），加２５ ｍｌ总离子缓冲溶液（ＴＩＳＡＢ），加 水至刻度，混匀，备用。 ２．２标准曲线的配制 柠檬酸钠溶液（０．７５ ｍｏｌ／Ｌ）Ｉ称取１１０ ｇ柠 檬酸钠溶于３００ ｍｌ水中，加入１４ ｍｌ高氯酸，再 加水稀释至５００ ｍｌ。 吸取１Ｏ．０ ｇ／ＩＩｌｌ氟离子标准使用液０．０５、 ０．１０、０．２０、０．５０，１．００ ｍｌ，分别置于５０ ｍｌ容量 总离子强度缓冲液（ＴＩＳＡＢ）：将上述乙酸钠 溶液和柠檬酸钠溶液按１：１混合，临用现配。 盐酸溶液（１：１１）；镁溶液（１００ ｇ／Ｌ）； 氢氧化钠溶液（１００ ｇ／Ｌ）。 ２实验方法 瓶中，于各容量瓶中加入２５ ｍｌ总离子缓冲溶 液，１Ｏ ｍｌ盐酸（１：１１），加水至刻度，混匀，备 用，此标准系列溶液的质量数分别为０．５０、 １．００、２．００、５．００、１０．０ Ｉｘｇ，具体数值见表１。以 电位值为纵坐标，氟离子浓度为横坐标，在半对 数坐标纸上绘制标准曲线，标准曲线见图１。标 ２．１样品前处理 绞碎：将鲤鱼、狗鱼试样去头、尾及内脏，取 脊线以上鱼肉，再去皮、去刺后，用绞肉机将其绞 准曲线的ａ值为２３１，ｂ值为一２１．５，相关系数为 ０．９９９ ７ 表１氟化物标准曲线测定结果 ２．３测定 名 —将负离子选择电极与酸度计相连接，先用２ ３次蒸馏水清洗至电极平衡，将电极插入盛有 倒 罾 嚣 一待测溶液的塑料杯中，在电磁搅拌的作用中，读 取平衡电位值。根据待测样品的电位值在曲线 上求得含量。由于温度对测定氟化物有较大的 １．７ 一ｌ。２ ＿ｏ．７ 影响，因此在测定之前应根据室温校准好仪器， 确保仪器校准温度和室温保持一致。 浓度的对数值 图１氟标准曲线 第４期 李欣等高温灰化一电极法测定乌伦古湖鱼中氟的方法初探 ・１８３・ ２．４结果计算 生的氟化氢气体，防止氟化氢的挥发。实验分别 鱼中氟含量（ｍｇ／ｋｇ）＝ｍ／Ｍ。 往鱼试样中加入氢氧化钠１、３、５ ｍｌ和１０ ＩＩＩｌ，同 式中， ｍ：待测鱼样中氟的含量（ ｇ）；Ｍ：待测 时加入镁５ Ｉｎｌ和相同含量氟标品，按照实 鱼样质量（ｇ）。 验方法测定其回收率，实验发现氢氧化钠加入量 为ｌ０ ｒｎｌ时，回收率最高，当氢氧化钠小于１０Ⅱｄ ３结果与讨论 时，试样氧化不完全，回收率低；而当氢氧化钠含 ３．１镁含量对回收率的影响 量大于１０ Ｉｎｌ时，回收率没有明显变化，具体结果 在灰化过程中，加入镁的作用不仅能促 见图３。本实验选择氢氧化钠的加人量为１０ ＩＩｌｌ。 进鱼试样脂肪性物质的氧化，而且能达到使灰份 松散的目的，使得灰份的体积比不加镁时要 大的多，可以减少与坩埚壁的接触，减少因和坩 芝 埚材料反应而引起的损失，因此镁的加入量 墼 回 对于灰化过程很重要。实验分别向鱼试样中加 人３、４、５、６、７ ｍｌ镁，同时加入相同含量氢 ∞ ∞：２∞ ∞ 氧化钠和氟标品，按照实验方法测定其回收率， 实验发现当加人的镁为５ ＩＩｌｌ时，实验的回 氢氧化钠加人体积／ｍｌ 收率最高，当加入镁含量小于５ ｍｌ时，回收 豳３氢氯化钠加入量对回收率的影响 率较低。这是由于镁低，鱼试样脂肪性物质 ３．３灰化时间和灰化温度对回收率的影响 没有完全氧化；而当加入的镁含量大于５ ｍｌ 实验表明，当马弗炉温度低于４５０￣Ｃ、灰化 时，回收率没有显著变化，具体结果见图２。本 时间小于５ ｈ时，鱼不能灰化完全，回收率较低， 实验选择镁加入量为５ ＩＩｌｌ。 但如果灰化温度高于６００℃、灰化时间小于５ ｈ 时，虽然灰化完全，但是测定结果较低，说明氟损 失严重。４５０ｃＩ＝～６０Ｏ℃灰化，测定结果偏差不 芝 大，本实验选取５００℃灰化５ ｈ。在灰化时，发现 墼 马弗炉四角的温度与中间相比有较为明显的差 直 异，最好将坩埚放在马弗炉中间以便获得较为准 确的结果。 ３．４回收率和精密度 镁加人体积，ｍｌ 称取鲤鱼和狗鱼试样５．００ ｇ，加入１．００ 图２镬加入量对回收率的影响 ｍｇ／ｋｇ氟标准品后，按实验方法对乌伦古湖中鲤 ３．２氢氧化钠含量对回收率的影响 鱼和狗鱼的加标回收率和精密度进行测定，测定 在灰化过程中。氢氧化钠的作用一方面为促 回收率分别为８９．５％和８８．０％，ＲＳＤ为３．０２％ 进鱼试样脂肪性物质的氧化；另一方面为吸收产 和４．２９％，具体数值见表２、表３。 裹２鱼中氟含量及其精密度 ・１８４・ 干旱环境监测 第３Ｏ卷 ４结论 ８９．５％和８８．Ｏ％，ＲＳＤ为３．０２％和４．２９％。本 实验建立的方法前处理简单，经济环保，分析快 本文建立了高温灰化一氟离子选择电极法 测定鱼中的氟化物，实验优化了灰化过程中所用 镁和氢氧化钠固定剂的量，镁用量为５ ｍｌ，氢氧化钠用量为１０ ｍｌ，优化了灰化温度和时 间，灰化温度为５０００（：，灰化时间为５ ｈ。运用优 化的方法测定了乌伦古湖中的鲤鱼和狗鱼中氟 含量及加标回收率和精密度。测定鲤鱼和狗鱼 中氟含量均值分别为０．５２ ｍｇ／ｋｇ和０．３８ ｍｇ／ｋｇ，均未超标，往鲤鱼和狗鱼试样中加入 速，效率高，经实际样品验证，本方法适用于鱼中 氟含量的测定。 参考文献： ［１］梁万瑞，程素敏，陈焱．烤鱼中氟的测定［Ｊ］．微量元素与 健康研究，２００８，２５（４）：７０—７１． ［２］ＧＢ ２７６２—２００５，食品中污染物限量［ｓ］． ［３］ 陈南．淡水鱼中氟的测定［Ｊ］．江西食品工业，２０１０，（３）： ２６—２７． １．００ ｍｇ／ｋｇ氟标准品后，测定回收率分别为 （上接第１６４页） ［７］ 杨元，高玲，景露，等．固相萃取一气相色谱一质谱法测定 饮用水中３６种农药残留量［Ｊ］．理化检验：化学分册，２０１２．４８ （３）：２８３—２８６． ３７１：１８２——１８９． ［１１］ＳＵＫＥＳＨ Ｎ Ｓ，ＢＨＡＴＮＡＧＡＲ Ｖ Ｋ，ＴＯＴＫＩＡ Ｇ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ａ Ｎｏｖｅｌ Ｍｅ＆ｏｄ Ｆｏｒ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｒｅｆｉｎｅｄ Ｓｕｇａｒ Ｓａｍｐｌｅｓ Ｕｓｉｎｇ ａＧａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ—Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＧＣ—ＭＳ／ＭＳ）ａｎｄ ［８］李峰格，全晓盾，窦辉，等．气相色谱一质谱法测定番茄酱 中甲霜灵、苯霜灵、恶霜灵的残留量［Ｊ］．中国卫生检验杂志， ２００７，１７（３）：３８８—３８９． Ｓｉｍｐｌｅ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ，２０１１，１２６（１）： ３７９—～３８６． ［１２］佟玲，李重九．含硫蔬菜中５Ｏ种农药多残留的气相色 ［９］ ＭＯＲＺＹＣＫＡ Ｂ．Ｍｕｈｉｒｅｓｉｄｕｅ ｍａｔｒｉｘ ｓｏｌｉｄ—ｐｈａｓｅｄ ｉｓ ｐｅｒｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｕｎｇｉｃｉｄｅｓ ｉｎ ｆｒｕｉｔｓ ａｎｄ ｖｅｇｅｔａｂｌｅｓ 谱一串联质谱检测技术研究［Ｊ］．分析测试学报，２００８，２７（９）： ９３０—一９３５． ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ａｎａｌ（ｗａｒｓａｗ）。２００２，４７：５７１—５８３． ［１０］ＰＯＵＳ Ｘ，ＲＵＩＡ Ｍ Ｊ，ＰＩＣＯ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｍｉｄａ－ ｃ￣ｐｆｉｄ，ｍｅｔａｌａｘｙｌ，ｍｙｅｌｏｂｕｔａｎｉｌ，ｐｒｏｐｈａｍ，ａｎｄ ｔｈｉａｂｅｎｄａｚｏｌｅ ｉｎ ｆｒｕｉｔｓ ｎｄ ｖｅｇｅｔａａｂｌｅｓ ｂｙ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｍｍａｔｏｇｒｐｈｙ ａｔ ｍｏｓｐｈｅｒｉｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｈｅｍｉ－ ［１３］ 廖春蓉，郭雅蓉，钱宗耀．气相色谱一串联质谱法检测昆 仑雪菊中ｌ８种有机磷农药残留量【Ｊ］．贵州农业科学，２０１４，４２ （３）：１６７—１６９． ［１４］ 宋宏娟．气相色谱一串联质谱法检测水产品中氯霉素残 留量［Ｊ］．食品安全质量检测学报，２０１５，６（６）：２３７３—２３７８． ｃａｌ ｉｏｎｚａｔｉｏｎ ｍ ｅｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ Ａｎａｌ Ｃｈｅｍ，２００１，
