§5.2质谱图及其离子峰
5.2.1 质谱图与质谱表
质谱给出两种数据形式：质谱图，质谱表。
质谱图以质荷比（m/z）为横坐标，相对强度为纵坐标构成。一般以原始质谱图上的最强的离子峰定为基峰，其相对强度为100%，其他离子峰则以对基峰的相对百分值表示。也有把总离子流的强度定为100%，以次计算各离子所占的百分数来表示。图可以直观地看到分子的整个质谱。
质谱表以表格的形式表示质谱数据。有质荷比和相对强度两项。表可以给出精确的数值，有助于进一步分析。
5.2.2 主要离子峰的类型
解析质谱图，必须要区别各种类型的质谱峰，研究峰的形成过程、变化规律及其与分子结构的关系。 1．分子离子峰
分子失去一个电子而生成的正离子称为分子离子或母离子，相应的质谱峰称为分子离
．
子峰或母峰。分子离子标记为M+，是一个游离基离子，其中“+”表示有机物分子M失去一
个电子而电离，“·”表示失去一个电子后剩下未配对的电子。具有未配对电子的离子，称为奇电子离子。这样的离子同时又是自由基，具有较高的反应活性。具有配对电子的离子，称为偶电子离子。它比奇电子离子稳定。
分子离子峰是除同位素峰外，质量数最大的质谱峰，位于质谱图的高质荷比端。分子离子质量对应于中性分子的质量，因此可用其确定分子量。几乎所有的有机化合物都可以产生可以辨认的分子离子峰，其稳定性决定于分子结构。芳香族、共轭烯烃及环状化合物的分子离子峰强，而高分子量烃、脂肪醇、醚、胺等则分子离子峰弱。
2．准分子离子峰
准分子离子是指分子获得一个质子或失去一个质子，记为[M+H]+、[M-H]+。其相应的质谱峰称为准分子离子峰。准分子离子不含未配对的电子，结构比较稳定，常由软电离技术产生。
3．碎片离子峰
在离子源中，当提供分子电离的能量超过分子解离所需的能量时，原子之间的一些键还会进一步断裂，产生质量数较低的碎片，称为碎片离子。碎片离子在质谱图上相应的峰称为碎片离子峰。广义的碎片离子指分子离子碎裂而产生的一切离子，而狭义的碎片离子仅指由简单碎裂而产生的离子。
分子的碎裂过程与其结构有密切关系，研究质谱图中相对强度最大的，即最大丰度的离子碎裂过程，通过对各种碎片离子峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。如正丁酸甲酯质谱图。m/z为43，71和59碎片离子的碎裂产生过程为
(5.2.1)
有机化合物的碎裂方式很多，也比较复杂，简单碎裂的规律将在5.2.3节中讨论。 4．重排离子峰
分子离子在裂解同时，可能发生某些原子或原子团的重排，生成比较稳定的重排离子，其结构与原来分子的结构单元不同。其在质谱图上相应的峰称为重排离子峰。例：链状卤
+·XR化物的成环重排：
+XR·+(5.2.2)又例乙酯以上的羧酸酯的两个氢原子的重排，产生的重排离子比简单碎裂产生的碎片离子多两个氢原子，其质量数也大2。
ORCOR'
+··R'+OH+RCOH(5.2.3)有机质谱中的重排反应将在5.2.3节中进一步讨论。
5．亚稳离子峰
离子在离开电离源，尚未进入接受器前，在中途任何地方发生碎裂变成亚稳态离子，它在质谱图上的峰，称亚稳离子峰。
若在电离源处发生分子离子的碎裂，设原离子，即母离子M1+的质量为m1，丢失质量为（m1 - m2）的中性碎片Mn后，生成质量为m2的子离子M2+，即M1+ M2++Mn。若上述碎裂发生在中途，中性碎片不仅带走了（m1 - m2）质量，且还带走了M1的部分动能。因此，中途产生M2*的动能必然小于在离子源处正常产生的M2+的动能。动能小，易在磁场中偏转，其运动半径小。这种离子称为亚稳离子（M2），其质量m可由下式求得
m = (m2) / m1 (5.2.4) 例：当M1+的m/z值为120，它形成的碎片离子M2+的m/z值为105，在飞行途中M1+发生碎裂，形成的离子M2*，在质谱图上表现出的m/z值是多少？即
m+
*
*
*
+
2*105105291.88 120此时的子离子M2不会出现在正常的m/z值为105的位置上。
在质谱图中亚稳离子（M2*）峰呈现在离子峰M2+的左边，强度弱，峰宽，其m/z值往往不是整数。通过亚稳离子峰可以剖析离子的开裂部位，并确定丢失的中性碎片。 6．同位素离子峰
组成有机化合物的元素，常见的约有十余个，除P、F、I以外，其它元素大都存在着两种以上的同位素，因而质谱图会出现强度不等的同位素离子峰。各元素的最轻同位素的天然丰度最大，因此与相对分子质量有关的分子离子峰M+，是由最大丰度同位素所产生的。生成的同位素离子峰往往在分子离子峰右边1或2个质量单位处出现M+1 或M+2峰，构成同位素离子峰簇，其强度比与同位素的丰度比是相当的，可由丰度比来推算，从表5.2.1中可见含有Br、Cl的化合物的M+2的同位素峰强度较大。
表5.2.1一些同位素的天然丰度及丰度比
元素 同位素 精确质量 天然丰度 同位素 精确质量 天然丰度 丰度比/% 2H C N 1H C N 1.007825 12.000000 14.003074 99.985 98.3 99.634 2H C N 2.014102 13.003355 15.000109 0.015 1.107 0.366 H/H 0.015 C/12C 1.12 N/14N 0.37 1121313141515O 16O 15.994915 99.759 17O O S S 16.999131 17.999159 32.971459 33.967868 36.965903 0.037 0.204 0.78 4.22 24.23 17O/16O 0.04 O/16O 0.20 S/32S 0.82 S/32S 4.44 371818S 32S 31.972072 95.02 33333434Cl 35Cl 34.968853 75.77 37Cl Cl/35Cl 32.0 Br 79Br 78.918336 50.537 81Br 80.916290 49.463 81Br/79Br 97.9 7．多电荷离子
分子失去两个或两个以上电子的离子称为多电荷离子。由于离子带电荷多，而使质荷
比下降。杂环、芳环和高度不饱和的有机化合物分子在受到电子轰击时，会失去两个电子而形成两价离子M2+，这是这类化合物的特征，可提供结构分析时参考。
5.2.3 有机化合物的碎裂
1．碎裂方式
有机化合物的碎裂方式有均裂、异裂和半异裂三种类型。均裂指碎裂 键的两个电子分别在每个碎片上，即X - Y X· + Y·。异裂指碎裂 键的两个电子归属于某一个碎片，即X - Y X + Y+。半异裂指碎裂离子化的 键的一个电子转移，即X+·Y X· + Y+。需要注意的是在书写时，碎裂后的正电荷一般都在杂原子上，或在不饱和化合物的 键系统上。若正电荷位置不清楚时可用[ ]． 、[ ]
+
+
表示，对复杂碎片离子也可用┑． 、
+
┑+ 来表示。+表示奇数电子离子，+ 表示偶数电子离子。 表示一个电子转移；表示一对．电子转移。
2． 碎裂的引发机制
．
碎裂反应是通过分子离子M +发生的，丢失电子将按n > > 程序进行的。
1）碎裂：这种碎裂由自由基的强烈的电子配对倾向引发的，称为自由基引发。例如含饱和杂原子化合物
RCR2Y+·R\"+·+CR2=YR\"R'(5.2.5)碎裂的倾向与自由基处原子的给电子能力相关，有N > S、O、不饱和键、烷基 > Cl > Br > I。
2）i碎裂：它由诱导效应，即正电荷引发发生碎裂。例如醚
R+·ORi+·R+OR(5.2.6)i 碎裂是一对电子发生转移，使原来带电荷位置发生转移。在i 碎裂时卤素> O、S 》N、C。
3） 碎裂: 它发生在不含O、N等杂原子，或没有 键的化合物中，是由 键形成阳离子自由基时发生的碎裂。例如烷烃
RR'-e·+RR'·+R'+R(5.2.7)化合物发生何种碎裂，实际上是碎裂反应的相互竞争，一般讲 碎裂重要性大于i碎裂。 3． 简单碎裂的一般规律
简单碎裂是指分子中仅断开一个化学键，碎裂反应的产物是分子中原来存在的结构。而对于如酯环化合物，需要两次开裂才能获得碎片的复杂结构不在本节讨论之中。
1）对于含杂原子的化合物，连接杂原子的-C上的另一键发生碎裂，另一键相连的可以是C，H或其它杂原子，键断裂时，正电荷常在含杂原子一侧。例如式（5.2.5），又例
+·ORC+·OR'RCO+·+CROR'O+·(5.2.8)OR'+OR如
COR'杂原子和碳原子以， 键相连的不饱和键，它们之间不能断开，只能进行式（5.2.8）碎裂。
杂原子和碳原子之间的单键断开，大多是烷基一侧带正电荷，例如式（5.2.6），又例
RR如：
C1+·R'S+··R++C1+R+·SR'(5.2.9)也可以在杂原子一侧带正电荷，例如
R但这比较少见。
Br·+·+Br+R(5.2.10)2）与碳原子不饱和键或苯环、杂芳环相连的C-C键易断裂。例如
RCH2CHCHR'-eRCH2+CH+CHR'CH2+CHCH·R'+R(5.2.11)CH2又例如：
CHCHR'
+·CH2R·+R+CH2(5.2.12)+
又例如：
S+CH2R·+SCH2+·+R(5.2.13)
3）碳链分枝处易碎裂，分枝愈多，该处愈易断，即有下列稳定次序
CR3>CHR2>CH2R>CH3+++当某分枝处有多种碎裂可能时，连接大基团处易碎裂。例如：
CH3C3H7CC2H5+·CH3OHC2H5C3H7C3H7CCH3CC2H5COH+CH3·+OH+C3H7+·+·OH+C2H5(5.2.14)
对于饱和环易在环与侧链处碎裂。例如：
CH24． 重排
CH3·++·+CH2CH3(5.2.15)
重排涉及链的碎裂和新键的生成，产生原来化合物中不存在的结构单元。一些重要的重排反应有：
1） 麦克拉佛特(McLafferty)重排： 当不饱和基团及其 碳原子氢存在时，氢原子经六员环的电子转移，发生此重排。通式表达如下：
HCH2CH2+·OCHHCH2CH2CH2+OCHCH2HO+C+CH2m/z = 72CH2·CH2Hm/z = 44(5.2.16)HOC·CH2+H
表5.2.2 麦克拉佛特重排离子最低质量数
化合物 最小重排离子 最小碎片质量数 化合物 最小重排离子 最小碎片质量数 CH3烯 H2C+CH 或42 羧酸酯 74 CH3+烷基苯 HH92 甲酸酯 OH46 +醛 44 酰胺 H2CCNH2 59 NH酮 58 腈 CH2C或H2CC+N41 硝基 羧酸 60 化合物 61 如正丁基酸甲酯，有典型的麦克拉佛特重排，其特点是 氢转移至羰基氧原子上。
HOCCH2
+HCH2CH2+ CH2 CH2
OCOCH3+OCH3 (5.2.17)
CH2m/z =102 m/z = 74
2） 失去中性分子重排： 烷基碎片离子可失去氢分子，如C3H7C3H5+H2。某些含杂原子的化合物，失去中性分子，如醇失水或失水及乙烯、卤化物失卤化氢、腈化合物失HCN、硫醇失H2S。苯环衍生物也很容易失去中性小分子碎片，当取代基为-NO2可失去NO、CO、（NO2）；取代基-NH2、-CN时可失去HCN；取代基为-NHCOCH3时可失去C2H2O、HCN；取代基为-F时可失去C2H2；取代基为-OCH3时可失去CH2O、CHO（CH3）；取代基为-OH时可失去CO、CHO；取代基为-SH时可失去CS、CHS（SH）；取代基为-SCH3时可失去CS、CH2S、SH（CH3）等。例如：
+
＋
+·CH2CH2OHHCHR-H2O，-CH2CH2CHR·CH2+(5.2.18)CH2
此外，还有如逆Diels－Alder重排反应，含饱和杂原子化合物通过四员环迁移失去乙
烯的重排，见式（5.2.4），羧酸酯的两氢原子重排，见式（5.2.3），链状卤化物、胺、氰化物的成环重排，见式（5.2.1）等。重排要比化合物简单碎裂更复杂，而且无规律性，但了解重排反应将有利于对质谱的解析。
5． 常见有机化合物的碎裂 1）烃类 饱和脂肪烃：碎等，并以C3H7+ 和C4H9+
裂时生成一系列奇数质量峰m/z＝15、29、43、57离子峰m/z＝43、57最强。侧链将优先被碎裂。
烯烃：碎裂形成（m/z＝41）为基峰。并有明显的一系列41+14n（n=1，2，„等）峰。 芳烃：产生的分子离子峰强。烷基芳烃中m/z＝91（C7H7+）峰为基峰，芳环的位上碳原子被取代，基峰变成91+14n。当烷基碳数大于等于3时发生氢原子重排，且失去一个中性分子，成m/z＝92峰，如正丁基苯
+CH2CH2CH2CH3·CH2+·CH2CH2CH3m/z = 91+CH2·HHm/z = 922）羟基化合物
脂肪醇：分子离子峰很弱或不存在，特别在长链脂肪醇中。出现(M-18)+和(M-46)+ 峰，由于失去一分子水（18），伴随失去一分子乙烯（46）。脂肪醇往往发生碎裂，较大体积的基团优先失去。
酚和芳香醇：酚的分子离子峰很强。失去CO或CHO基团生成(M-28)或(M-29)质谱峰。甲基取代酚先失去一个甲基氢原子，再碎裂失去CO或CHO；2-烷基取代酚常出现(M-18)+ 峰。芳香醇的碎裂类似于烷基取代酚，同时也有（M-2）+ 或（M-3）+ 峰，例如苯甲醇。
+CH2OH·+CH=O·CO++
+
+CH2CHCH3(5.2.19)-2H-H·-HOHHH(5.2.20)-2H
+++
3）羰基化合物
酮类：分子离子峰强。碎裂，以失去较大烷基碎片的几率大。例如
RR1+·C=OR+·CO+R1(R1>R)(5.2.21) 长链烷基基团碎裂产生（43+14n）系列碎片离子，发生麦克拉佛特重排。芳香酮有强的分子离子峰，其峰来自以下碎裂
醛类：C1-C3醛中，发生稳定CHO+离子m/z＝29基峰，高碳直链醛会形成（M-29）+峰，并有麦克拉佛特重排发生，形成44+nCH2系列峰。醛分子离子峰也会丢失水分子和乙烯分子。此外，芳香醛易生成苯甲酰阳离子（m/z＝105）。 4）醚类
脂肪醚碎裂形成45+14n（n=0、1、2、„等）系列碎片峰。i碎裂形成31+14n（n=0、1、2、„等）系列碎片峰。芳醚的分子离子峰较强，较长烷基链的芳醚会断裂，例如：
+·OCH2CH2R又例如：
CH3CH2+·OCH2CH3-CH3CH3CH2+·OH+CH2=CHR(5.2.23)+OCH2-C2H4+HO=CH2(5.2.24)
5）羧酸，酯和酰胺
氢存在，最重要的碎裂方式是发生麦克拉佛特重排，一元羧酸一般有强的m/z＝60峰。还发生如、i碎裂，例如酯
+ORCOR'i 碎裂+R+C·OOR'+O++OOR'·O++OR'
RC+·O 碎裂OR'+·O 碎裂RCOR'(5.2.25)RCOR'+·O·+CRR 6）胺
COR'i 碎裂RC 相对于N原子的与位碳原子之间键断裂，即碎裂产生基峰，最大R基团先碎裂，对伯胺R2=R3=H。基峰m/z＝30。
H+R1C·NR2+·+CH=NR12R3R2m/z = 30,44,...(5.2.26)
HR3
仲胺、叔胺碎裂类似于醚。
芳香胺的分子离子峰强，烷基侧链的碎裂同脂肪胺，存在（M-1）+ 是脱去氢的结果，脱HCN、H2CN过程与苯酚脱CO\\CHO相似，例如：
+·NH2CH3+NH2CH2m/z = 106-H·-H2CN+·m/z = 78(5.2.27)
m/z = 107
