水化氯铝酸钙去除水中氟及其动力学研究

其处理后浓度可满足国家《无机化学工业污染物排放标准》（GB 31573—2015）6 mg/L的直接排放标准。水化氯铝

酸钙对氟的吸附过程符合准二级动力学模型，并且颗粒内扩散模型表明，水化氯铝酸钙吸附氟离子是一个以化学 吸附为主的复杂过程。关键词:水化氯铝酸钙;除氟;吸附动力学中图分类号:TQ 085；X 703；0 6n

文献标识码:A

文章编号：1671 -3206（2021）02 -0311 -05Study on the removal of fuorine io watro by hydroted colcium chloroaluminate and iSo kineticsWEN Yuag-bo1, ZHANG Lu-juu , WANG Ning-hing' ,DENG Hao1,

YI Yuu9 , CAO Jicm-xiu 9 , ZHANG Xina-hua9(1. School of Chemistp and Chemical Engineedng, Guizhoc Univewity,Guiyang 554025, ChOa；2. Kep Laboratop for

Green Chemical and Clean Energy Technology of Guizhoc Province, Guiyang 554025 ,ChOa；3. Engineedng Research

Center for the High Efficiency Utilization of InUustriai Wastes of Guizhoc Province,Guiyang 554025,China)Abstrpct: Using calcium-coPtaining polyaluminum and calcium carUiSe slay to syethesize hydrated calci­

um cUFwaluminate to treat the Uuodnateb water of Fw couoxtmtOu. The eUects of absorUeb time, initial pH of the solution, amouut of absorUext ； initial UuodSe ion coucextradou and competing anious on the ab-

sorbeb eUeci of UuodSe ion were discussed. The results showed that:2bdeb 5.6 g/L,pH = 3 calcium chlo- paluminate hydmO to 102 mL UuodSe ion solution which inibai concentration is 27. 25 mg/L, nd the

water bath shabing( 106 Wmis ) under uownai temperature couditOus to absorb for 99 mis, and its coucax- tradou after treatoext cau meet the 6 mg/L direct emission standard of the natOnaiu Emission Standard of

Pollutants for Iuorganic Chemicai Industry ( GB 31573一2215). The absowtion process of Uuodue by calcium chlowaluminate hyCmO accords with the quasi-secoud-5rUer Ciuetic model, and the intrapaPicie diOosiou model showed that the absowtion of UuodSe ion by calcium chlowaluminate hyCmO is a compii- cated process which dominated by chemichi absowtOn.Key worpo: 2ydmoX calcium chlowaluminate ； deUuodSatiou ； absowtion Ciuetics工业含氟废水的大量排放，导致水体中氟污染 较为严重⑴。对于含氟废水处理，现阶段主要以吸

附法处理为主3，已成为国内外研究的热点卞］,

用空间。水化氯铝酸钙带永久正电荷，是一种新型

层状阴离子型插层材料，在有效去除氧阴离子方面 展现出巨大的潜力，是一种价格低廉的吸附剂®4,

用于去除含氧阴离子，如/酸根、0酸盐等。但其回收利用困难和吸附容量低，了其发展应收稿日期：2020W7W9

修改稿日期：2020W9W4基金项目：国家重点研发计划项目（2018丫尸—1900206-2）;贵州省科技计划项目（黔科合平台人才［2017J5711）；贵州省科

技计划项目黔科合服企（［2015J4411）作者简介:温元波（1592 -），男，贵州湄潭人，贵州大学硕士研究生，师从曹建新教授,主要从事绿色化工与废弃物资源化

利用。电话：176****0992,E -mab：512307005@qq. com通讯联系人:章兴华（1954 -）,男，理学博士，研究员，主要从事混凝剂合成及水处理应用研究。*******************;

王宁宁，现在工作单位为北京中持净水材料技术有限公司。312应用化工第52卷研究 化氯铝酸钙对氟离子去除的影

响0 学行为,以期为水化氯铝酸钙除氟机理的 和其科学应用提供参考。温振荡、静置沉淀。取上清液，用0.45 pm滤膜过

滤,测定滤液氟离子浓度。按式(1计算水化氯铝 酸钙的吸附量：Co=(……或Cm1实验部分16试剂与仪器氟化钠，优级纯;浓盐酸(36%〜33%)、氢氧化

(C。- C\" Vm(1)

式中Qo——平衡吸附容量,mg/g;Qt---/寸刻 Cy——

钠均为分析纯;聚合氯化铝，工 ；电 (含CaO

M 7 % -；实验用水为自制超纯水(电导率

量,mg/g;衡

氟离子浓度,12. 25 MQ • cm)。Co------ 初始氟离子浓度,mg/L；mg/L ；C/——方时刻时溶液中剩余氟离子浓度,

mg/L；232-1参比电极；DZSA02雷磁多参数分析仪； PF-2A1氟离子电极；WFZA1X50智城恒温培养振

荡器；ZR4A混凝实验搅拌机。16水化氯铝酸钙的制备用氧化物-盐分解沉淀法合成水化氯铝酸2-］。以 合铝 与电 乳液为 ，控V——— 的体 ，L；m---水化氯铝酸钙加入量Oo制Ca/At P 2： 1,常温强搅拌 下，合成水化16竞争阴离子吸附实验在含氟溶液中添加不同浓度的Ct-、NO--、

SO2-、CO6-、HCO3-阴离子，加入1 g/L水化氯铝酸

铝酸钙，产品为高温0型乳白色浆液24］。(/)可知，制备的样品XRD图谱与水化

氯铝酸钙(JCPDS卡片3/245) —致，近似化学

式为 Cg4.4At(OH)6CPp(CO-)・ 2. 0比0( W

0.05,M. W. =297.247 g/mot)；由图 1(b)可知，水

剂，用HC1或NaOH调

用0.45 pm滤膜过滤,测定滤

氟离子的

学过程25］opH。 下，K Omin 2 h水浴恒温振荡、静置沉淀。取上清液,

氟离子浓度。化氯铝酸钙呈扭曲六角形片状 体。应用准一级和准二级速率方程分析水化氯铝酸

准一级动力学方程 Qt二Qe((- 0旳)(2)准二级动力学方程 Q二Q +命 (3)

式中R1——准一级动力学吸附速率常数,min-；

k2---准二级动力学吸附速率常数,mg/(g - min)。16分析方法采用离子选择电极法(HJ 42—2009)测定氟离

子浓度,4. 6 mol/L柠檬酸钠和1 mol/L钠作为

总离子强度调节缓冲 (TISAB)。2结果与讨论2. 6吸附时间对除氟性能的影响10 mL氟离子浓度为27. 25 mg/L的氟化钠溶

液(溶液pH二7. 32)，按1 g/L氟化钠

20 umb. SEM图谱的比例加入水化氯铝酸钙，常温、/。OmO条件下振荡，考察

对水化氯铝酸钙去除氟离子效果的影响,

2。2可知，水化氯铝酸钙在前7 min对氟离

图1以氧化物-盐分解沉淀法合成的水化氯铝酸钙

Fig. 1 Hydoteb calcium chlooaluminate sypthesizeP by the

oxide-salt decomposition and co-socipitation子的 速 快，在7 - 10 min吸附速 慢，16水化氯铝酸钙除氟实验10 mL初始氟离子浓度27. 25 mg/L的氟化钠

10 min后水化氯铝酸钙对氟离子的 趋于平衡,为在 初始 ， 氟离 浓 对快;随着去除过程的

溶液中，加入1 g/L水化氯铝酸

NaOH 调

剂，用HC1或高，向水化氯铝酸

浓

表面的 推 (氟离pHo 下，16 OmO 2 h,水浴恒

)较大,去除速

第2期温元波等:水化氯铝酸钙去除水中氟及其动力学研究383进行，溶液中氟离子的浓度逐渐降低,水化氯铝酸钙

表面活性位点逐渐被占据变少，使得对溶液中氟离

子的吸附速率变慢。对于一定质量的水化氯铝酸

钙,其表面活性位点有限，因此随着接触反应的进 行，溶液中氟离子浓度最终趋于动态平衡。为更好

地发挥水化氯铝酸钙对溶液中氟离子的吸附性能,

以下实验的振荡时间均为9 mido---------------------------------------------------------------3020 - ______________________■-------.15 X0

7G

.10W 05

0 - 占 ---T___T___r------▼------------------------1------1------1-------------------5-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800吸附时间/min图2吸附时间对水化氯铝酸钙吸附容量的影响Fig. 4 EEect of oscillation time on aSsorytios capscity

of hydumn calcium chloroa/minate21 溶液初始pH值对除氟效果的影响用0. 5 mo/L HC0和NS)H溶液调节氟离子溶

液(初始浓度为25.25 mg/L) pH值，按1 g/L氟化

钠溶液的比例加入水化氯铝酸钙,考察溶液初始pH

值的改变对水化氯铝酸钙除氟效果的影响，结果见图3 pH对水化氯铝酸钙除氟效果的影响

Fig. 3 EEect of ini/st pH on hyduteb celcium

chloroa/minate UePuoridatiou由图3可知，在pH=3时，洛液中的氟离子浓 度最低为4.55 mg/L,水化氯铝酸钙的吸附容量为

22. 76 mg/g，当溶液pH在3〜5时，溶液中剩余氟离

子浓度随pH上升而增加;在pH=5时，溶液中氟离

子浓度含量最低为6.28 mg/L,此时,水化氯铝酸钙

的吸附容量为20. 44 mg/g -当溶液pH在5〜10时, 溶液中氟离子浓度随pH上升而上升。21水化氯铝酸钙用量对除氟效果的影响向100 mL初始氟离子浓度为25. 25 mg/L的溶

液中分别加入0.5〜3. 4 g/L水化氯铝酸钙，考察不 同水化氯铝酸钙用量条件下去除氟离子的效果，结Fig. 4 EEect of diOe/nt dosing quantity on aSsorytios on

peUormance by hydraten calcium chloroa/minate由图4可知，水化氯铝酸钙加入量增加，氟离子

浓度降低，当水化氯铝酸钙加入量超过8.5 g/L时, 溶液中剩余氟离子浓度达到国家《无机化学工业污

染物排放标准》(GB 31573—2015) <6 mg/L的直接

排放标准。21初始氟离子浓度对吸附氟离子的影响向100 mL初始氟离子浓度5.36 - 60. 28 mg/L

的溶液中各加入8 g/L水化氯铝酸钙。考察溶液初

始氟离 浓 对 化 铝酸 去除氟离 效 的影Fig. 5 EEcet of the initist fluoride concentration aSsorytiospeUormance by hydraten calcium chloroa/minate由图5可知，在初始氟离子浓度为5. 2〜

60.28 mg/L时，水化氯铝酸钙对氟离子的吸附容量

为4. 94〜23. 63 mg/g,呈增加趋势。因此，用水化 氯铝酸钙对低含氟水进行处理时,能够更好的发挥 除氟性 。21竞争阴离子对除氟效果的影响含氟水体中有多种阴离子共存,且可能与氟离

子在水化氯铝酸钙上形成竞争吸附。在含氟溶液 (浓度为25.25 mg/L,pH =5.52)中添加不同浓度

的co-、no3-、so4-、co4-、hc)3-阴离子进行水化氯 铝酸 除氟实 ，

6。384应用化工第50卷附平衡阶段吸附过程达到动态平衡。20■151050

Ai*1- ■Q ▲ ▲ ▲ ▲■ pH=5.0• pH=7.0▲ pH=9.0▼ pH=11.0f-100

200 300 400 500 600 阴离子浓度/（mg・Lj7000./10 15 20 25 30/ ・ 1/2t,1/2 /mm图7不同初始pH条件下水化氯铝酸钙

图5共存阴离子对水化氯铝酸钙吸附性能的影响Fig. 5 EEects of ce-sxisting anions on the aSsorytios

p/ge/ies of hydraten calcium chlo/aluminate0 5

J 1— 1吸附氟离字动力学实验结果由图6可知，不同浓度的Ct-、NO3-、SO4-及

CO/-均对水化氯铝酸钙除氟产生一定的竞争吸附,

Fig. 7 Kinetic intraya/icte di/usios modelfor aSsorytios of fluoride ions by hydraten

calcium chloroaluminate其中CO/-的影响较为显著。通常，高价的阴离子容 易交换低价的阴离子，交换顺序大致为:C04-〉

S04- >N0/-〉C8-。而Ct-则会大幅度的降低水化

氯铝酸钙对氟的吸附性能；根据离子交换顺序, S04-对氟的吸附影响高于C/、NO/-是由于高价的

阴离子对氟的竞争强于低价的阴离子［6］;但含氟溶

液中的HCO/-则会提高除氟效率，这与其对单纯吸

附剂的脱氟影响完全相反［7］，这可能与水化氯铝酸

除氟 不

纯的 。21 水化氯铝酸钙脱氟吸附动力学结合图3关于pH值对除氟性能影响的实验结

果,进行不同初始pH条件下，水化氯铝酸钙吸附氟 离子的动力学实验，并应用准一级和准二级动力学

方程对实验结果进行拟合，以进一步探讨水化氯铝 酸钙对氟离子的吸附机理［6］。吸附动力学实验结 果见图7,拟合结果见图2及表8。由图7可知，在不同初始pH条件下的水化氯

铝酸钙吸附氟离子的过程，均可分为外扩散、内扩散

和吸附平衡等3个阶段。外扩散阶段是氟离子从液

图5水化氯铝酸钙除氟吸附动力学分析 Fig. 5 Kinetic fi/eb corves of psenuo-fimt orUes anU psenno-secouU orUes for flnoride aSsorytios

oute hydumn calcium chloroaluminate相扩散到水化氯铝酸钙外表面的过程，吸附速率较

快;内扩散阶段发生氟离子在吸附剂孔隙内的扩散

过程，吸附速率相对较慢，是吸附过程控制阶段；吸

表1水化氯铝酸钙吸附氟离子动力学参数Table 1 Kinetic parometert of auorine ion adsorption on hydroted calcium chloroalumiuate准一级动力学模型0o/(me • e-)准二级动力学模型届/niid 10.532 40.060 90.598 8R20.777 30.975 00.733 50. 595 52o/(mg • g 1)假/(me • (e • mp) 1 ]0. 034 30.047 0R20.799 50.799 70.799 4pH：= 5.0pH：= 7.0pH：= 9.0pH =：18.0.775 419.547 424.014 316.754 816.554 816.714 816.743 516.730 50.438 00.110 40.330 80. 799 7由图5和表8可知，不同初始pH条件下水化 可推测，水化氯铝酸钙对溶液中氟离子的去除过程 氯铝酸钙除氟吸附动力学行为与准二级动力学模型 主要包含外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等 吻合度最高，这与Guo等的研究结果一致［3］,由此 过程［0］。此外，吸附速率常数较小（<0.3）,预示第2期温元波等:水化氯铝酸钙去除水中氟及其动力学研究315着水化氯铝酸钙可快速对溶液中的氟离子进行

去除。3结论(5)水化氯铝酸钙对于水体中氟离子具有良好

的吸附性能,122 mL氟离子溶液(初始浓度为

27.25 mg/L)中加入水化氯铝酸钙5.6 g/L,pH=3,

在常温、162 r/mis条件下振荡吸附99 mis时，溶液

中剩余氟离子浓度达到国家《无机化学工业污染物

排放标准》(GB 31573—2215)6 mg/L的直接排放标

准。水化氯铝酸钙对氟吸附过程符合准二级动力学。(2)常见阴离子对水化氯铝酸钙除氟的竞争影

响是co2- >so9- >N02- >C5-；但含氟溶液中的

HC02-则会提高除氟效率。参考文献：[1]

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