细菌纤维素的研究现状及进展

第15卷第2期 2007年6月

纤维素科学与技术Journal of Cellulose Science and Technology

Vol.15 No.2Jun. 2007

文章编号：1004-8405(2007)02-00-05

细菌纤维素的研究现状及进展

李兆乾1,2， 裴重华2*， 彭碧辉2

（1. 海南大学 理工学院，海南 海口 570228； 2. 西南科技大学 材料学院，四川 绵阳 621010）

摘 要：从细菌纤维素的生产原料、改性与表面修饰以及细菌纤维素复合材料等方面对有关细菌纤维素的最新研究进行了综述，并展望了未来的发展趋势。 关键词：细菌纤维素；改性；细菌纤维素复合物 中图分类号：Q93 文献标识码：A

纤维素是植物细胞壁的主要组分，是地球上最丰富的生物聚合物，与人们的日常生活非常密切。以前几乎所有纤维素产品——纸张、织物、建筑材料、纸板，以及纤维素衍生物如赛璐玢、人造丝、醋酸纤维素等——都是以棉花和木材为主要来源。其实除此以外，自然界中还有一些种类的细菌也能生产纤维素。细菌生产的纤维素称为细菌纤维素，也称微生物纤维素。其已成为国内外生物材料的研究热点之一。细菌纤维素与天然纤维素化学组成非常相似，都是由葡萄糖以β-1,4-糖苷链连接而成的高分子化合物，但细菌纤维素具有许多不同于植物纤维素的物理、化学和机械性能[1]。如：细菌纤维素具有独特的超细网状纤维结构；质地极纯（100%），不含木质素和其他的细胞壁成分；吸水性强、结晶度高、聚合度高、高湿强度；较高的生物适应性和良好的生物可降解性；生物合成时性能的可性等[1,2]。正是这些优良的特性，预示了其广阔的商业用途，如扬声器的震动膜、伤口护理敷料、人造皮肤等[3]。目前国内对细菌纤维素的介绍多见于其合成机制、理化特性和商业应用等方面，本文则从细菌纤维素的生产原料、改性与表面修饰以及复合材料方面介绍其研究进展。

1 生产培养基研究

细菌纤维素自1886年Brown发现以来一直没有得到很好的认识与利用，当时固然是由于实验条件和对其特性的认识不够[4]。但目前主要是其产量低、价格比较昂贵制约了它的广泛应用，因此有很多研究集中在细菌纤维素的大规模的生产上[5]。国内外研究人员在选育产纤维素优良菌株、优化培养条件、选择合适的发酵工艺的同时也在不断地寻找廉价合适的原料降低生产成本而又能提高纤维素产量的方法。

发酵生产细菌纤维素需要适合发酵条件的培养基，而且培养基的组成对纤维素产量有很大的影响。生产细菌纤维素的培养基一般包括：碳源如葡萄糖、果糖、蔗糖等；氮源如酵母粉、蛋白胨；无机盐如含Mg+2、K+的盐，有时还加入一些有机酸如乳酸、醋酸、柠檬酸等。在菲律宾，人们传统上是用椰子水发酵生产细菌纤维素，产品叫Nata de coco。中国的海南 收稿日期：2006-02-17 ∗ 通讯联系人

基金项目：华东理工大学化学工程联合国家重点实验室开放课题 作者简介：李兆乾（1979~），男，山东梁山人，海南大学应用化学专业2003级硕士研究生，主要研究方向：

生物材料。

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省也是用本地特有的椰子水作原料生产细菌纤维素。

发酵结束时虽然培Yang[6]选用莲雾的果汁做培养基质发酵生产细菌纤维素的研究发现，

养基中糖的利用率不高，但纤维素的转化率并不低。Thompson等[7]通过研究发现，未经处理的含有较少固体物质的马铃薯废液稀释后，在Acetobacter xylinum ATCC 23770静态发酵生产细菌纤维素中可用作培养基。虽然在相同条件下用这种培养基与用Hestrin-Schram培养基所得细菌纤维素产量相同，但从生产成本看，显然用这种培养基更适合细菌纤维素的生产。

日本在这方面的研究较多，如：Shimizu等[8]在木醋杆菌的发酵中用西瓜皮和其他瓜皮的汁与洋葱和胡萝卜的提取液做培养基，得到用瓜皮汁做培养基比用广泛应用的标准的Hestrin-Schram培养基具有更高的细菌纤维素产量的结论。如再加入酵母浸出液和蛋白胨还能提高纤维素产量。

Uraki等[9]研究用纯化处理的一些植物纸浆废液的水溶部分来做培养基质。为了提高细菌纤维素产量，他们采用催化反应将软木纸浆废液水溶部分中的甘露糖还原成甘露醇，而硬木的则用葡萄糖异构酶把木糖转化成木酮糖。在细菌纤维素产量方面，经过还原处理的培养基优于用葡萄糖作碳源的普通培养基。石原光朗等人[10,11]研究了用木糖和木质纤维素废料发酵生产细菌纤维素，并用17种菌种分别在D-葡萄糖、D-木糖、D-木糖/D-木酮糖为碳源的培养基中做实验进行了比较。尽管D-葡萄糖培养基纤维素产量高于另外两种培养基，甚至D-木糖培养基不被这些细菌利用，但在其培养基中加入木糖异构酶可以使木质纤维素中的木糖转变成发酵过程中可以被木醋杆菌利用的木酮糖，从而提高纤维素产量。由于木质纤维素材料数量多并且成本低，其作为原料生产细菌纤维素是非常有吸引力的。

2004年Bae和Shoda[12,13]报道了用糖浆做培养基中唯一碳源在振动发酵罐中生产细菌纤维素。他们把原始的糖浆用蒸馏水稀释，而后离心分离出溶液中的固体物质，获得糖浆溶液。然后用硫酸进行处理，得到酸化糖浆。研究发现酸化糖浆溶液中含糖种类和数量有所变化。就细菌纤维素生产来说，酸化糖浆溶液明显好于未酸化的。采用较低的糖浆浓度更能有利于纤维素的生产，从而副产物的产生。用糖浆做原料，生产每克细菌纤维素的成本大约0.26日元，远远低于用蔗糖和果糖作碳源时的生产成本。

在国内，薛璐等[14]采用大豆乳清作为培养基质制备细菌纤维素，既达到降低细菌纤维素生产成本的目的，又为大豆乳清的无污染处理与排放提供了新的途径。大豆乳清中含糖量较少，研究仅限于大豆乳清代替培养基中的蒸馏水。从工业生产成本角度来讲，使用大豆乳清配制发酵培养基较使用自来水配制的成本大为降低。

以上研究较多的集中在找寻碳源和培养基中某种成分，如能找到一些适合纤维素生产菌发酵的全面培养基将可能进一步降低生产成本。当然近些年的研究成果在很大程度上促进了细菌纤维素的大量生产，但由于成本低廉的原料纯度低，一般不容易提高细菌纤维素的产量。

2 细菌纤维素改性与表面修饰研究

细菌纤维素全部由葡萄糖苷键和氢键连接而成，化学结构分子式中含有大量的羟基基团，易于改性和表面修饰，将其与其它原子团或分子组合制成更高性能的物质，将具有良好的发展潜力和应用前景。当前对细菌纤维素改性与表面修饰主要采用两种方式，一种是通过在其发酵过程中加入试剂实现，另一种则是得到细菌纤维素凝胶后再进行化学处理。

因细菌纤维素是在微生物发酵过程中逐渐形成的，易于在合成过程改变条件进行。早在20世纪90年代初就有人研究将氮―乙酰氨基葡萄糖加入到木醋杆菌培养基中[15]。

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[16]

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Yamanaka等在研究中发现，向培养基中加入萘啶酸和氯霉素可以延长细菌的生存时间，可以发酵形成更宽的纤维素丝带。这样获得的纤维素具有更高的杨氏模量，具有优良的机械性能。而当加入二硫苏糖醇时，虽然产生的纤维素丝带仅有正常丝带宽度的45%，但其杨氏模量并没有因此而降低。

Tokoh等[17]研究了在Schramm-Hestrin培养基中分别加入木聚糖和果胶对细菌纤维素合成的影响。在含有木聚糖的培养基中，纤维素微原纤组成了松散的大原纤。冰冻蚀刻和深度蚀刻电镜表明，木聚糖这些多聚糖存在于纤维微原纤的附近，X射线衍射和傅立叶红外光谱证实，木聚糖的存在改变了原来细菌纤维素中Iα和 Iβ晶型的比例。Asa P[18]的实验表明木聚糖并没有和细菌纤维素发生化学反应，而是吸附在细菌纤维素的表面。

Tokura Seiichi等[19]在醋酸菌发酵制备细菌纤维素培养基中加入羧甲基纤维素或羧甲基壳聚糖获得一定取代度的羧甲基细菌纤维素，制备产物具有较好的离子交换能力，与原来的非细菌纤维素制备的羧甲基纤维素和细菌纤维素相比，其对铅和铀酰离子有特殊的吸附能力。有人通过实验并证实了碳环上C-2对其功能的贡献[20]。后来Tajima Kenji[21]的研究发现培养基中部分水溶性的羧甲基纤维素的存在同时也有利于提高细菌纤维素的产量。

然后用传统方法氯乙酸进行衍生处Cheng等[22]则对培养获得的细菌纤维素先进行降解，

理。因为细菌纤维素的分子质量非常高，羧甲基纤维素的反应很不均匀。当细菌纤维素的分子量用酸降低后，可以使部分纤维素链粘度下降，羧甲基纤维素的溶解性提高，自交联程度降低。

Tabuchi等[23]用木醋杆菌的一个亚种培养制备了三醋酸纤维素酯，获得的产物比用棉短绒制备的三醋酸纤维素酯表现出了更高的聚合度和机械强度，并且细菌纤维素中超细纤维的制备过程所需时间较短，同时保持原来的高聚合度。东京大学农学生命科学研究科的Young等[24]为了改善细菌纤维素的物理性能，也对其进行乙酰化处理，通过控制乙酰酐的加入量可得到取代度从0.04到2.77的醋酸细菌纤维素。对乙酰化的产物样品用X射线衍射分析，顶峰宽度方面的变化表明乙酰作用是发生在微纤维的表面，而留下核心部分没有反应。直接烘干后，扫描电子显微镜显示低乙酰取代的试样有效保持了原来的纤维素微纤维形态。

Jin等[25]用丙烯酸通过紫外线引发接枝共聚反应对细菌纤维素进行改性，傅立叶红外光谱显示丙烯酸成功地接枝到细菌纤维素上，丙烯酸改性后的细菌纤维素薄膜显示了良好的机械性能和结构密度，抗张强度达到12 MPa，抗张伸展率为6.0%，适用于做与环境相容的阳离子交换树脂。

3 细菌纤维素复合材料研究

科学家们在探索细菌纤维素改性与表面修饰的同时，将细菌纤维素与其它材料进行复合也已成为目前的研究热点。

柔软和热稳定的薄膜中制备了可用于燃料Evans等[26]把钯金属嵌入到细菌纤维素纤细、

电池的钯―细菌纤维素膜；金属更容易嵌入细菌纤维素的结构中，并且改变该聚合电解质薄膜的化学结构可拓宽其适用范围。用钯沉积到细菌纤维素中制备的这种膜比其它聚合电解质薄膜具有更高的热稳定温度（达130℃）和更低的气体透过性。

冈岛邦彦和山根千弘的专利[27]用细菌纤维素（不同含水率）和铜粉末按质量比1∶1混合后，放入密封的离心式球磨机粉碎3 h。再将混合物于一定的温度和压力下压制成小球。测试用含水率为30%的细菌纤维素制备的小球电阻为1.25×10-3 Ω·cm，低于用相同方法处

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理的木材纸浆做的小球和棉绒浆做的小球。当改用干燥的细菌纤维素与铜在相同条件下6 h的混合，在600℃下烧结，获得纤维素分解后的烧结物体，通过这种复合材料从而制备获得多孔材料，测试其比表面积为9 m2/g，远大于原始铜粉末的0.3 m2/g。

Nakagaito等[28]将干燥的细菌纤维素薄膜浸入用甲醇稀释的酚醛树脂溶液中，最后在160℃和100 MPa下热压制得复合材料。这种细菌纤维素基的复合材料有较好的机械强度，其杨氏模量高达28 GPa，好于牛皮纸浆纤维基的复合材料。

Serafica等[29]在细菌纤维素薄膜形成过程中加入不同种类的微小颗粒（粒径一般在几十微米到几百微米），制备成不同的复合材料，并进行了相关测试。用碳酸钙和滑石粉制备的材料干燥后其强度增加了1～2倍，并且具有更好的柔软性和良好的反应灵敏性。而氧化铁粒子制备的复合纤维素在处理之后表现出了磁性。后来他们又研究了细菌纤维素薄膜形成过程中在培养基中加入四种不同类型的小纤维，干燥后得到了细菌纤维素―纤维的复合材料，纸纤维―细菌纤维素复合材料强度比纯细菌纤维素强度高10倍以上。废纸纤维的长度和强度降低了它的回收利用，但它们可以复合到细菌纤维素中，形成新的高强度复合材料。纤维与细菌纤维素的复合为一些纤维废料找到了回收利用的新途径[30]。

目前国外已经开始将研究工作发展到对细菌纤维素的改性、修饰和制备其复合材料上，通过对纤维素的修饰，制备了性能各异的纤维素衍生物，但现在这方面的研究还处于起步阶段，国内在这方面的研究工作略显薄弱。

与此同时，改进发酵工艺，寻找更廉价更好的细菌纤维素生产原料从而进一步提高其产量，仍将是细菌纤维素研究的基础，而随着其产量的增加和成本的下降必然使细菌纤维素产品的研究快速发展起来，更多更好的细菌纤维素产品将不断问世。 参考文献：

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Current Situation and Development for Bacterial Cellulose

LI Zhao-qian1,2, PEI Chong-hua2*, PENG Bi-hui2

（1. Institute of Science and Technology, Hainan University, Haikou 570228, China;

2. School of Material Science and Engineering, Southwest University of Science and Technology,

Mianyang 621010, China）

Abstract: The current development is reviewed for bacterial cellulose, including raw material, structural modification and composites. The trend is forcasted in the future. Key words: bacterial cellulose; modification; composite material