过硫酸铵氧化-亚铁容量法测定高温合金及钢铁中高铬含量
刘众宣;赵岩松
【摘 要】在航空行业标准HB 5220.15-1995的基础上,采用过硫酸铵氧化-亚铁容量法测定高温合金及钢铁中高铬含量的试验方法,通过试验确定了试样量、硫酸和磷酸等试剂用量.该方法对高温合金样品中铬含量测定结果的相对标准偏差不大于0.13%(n=8),回收率为100.04%～100.49%.方法稳定性和重复性好,适用于铬含量为30.00%～50.00%的高温合金及钢铁样品. 【期刊名称】《化学分析计量》 【年(卷),期】2010(019)004 【总页数】4页(P44-47)
【关键词】容量法;高温合金;钢铁;高铬 【作 者】刘众宣;赵岩松
【作者单位】哈尔滨东安发动机(集团)有限公司,哈尔滨,150066;神华神东电力有限责任公司,榆林,719315 【正文语种】中 文
随着新材料的不断开发和研制，许多新型的高温合金及钢铁材料越来越多地被用于制造各种不同类型的产品或其零部件。铬元素作为高铬含量高温合金及钢铁材料化学成分的主要组元，其含量的大小直接影响材料的性能，因此需要适宜的化学分析方法，以便对新型的高温合金及钢铁材料中的高铬含量严格加以控制。
现有高温合金及钢铁中铬含量的化学分析方法如国家标准GB 223.11-1991[1]方法和航空行业标准HB 5220.1～5220.48-1995[2]中的“过硫酸铵氧化-亚铁容量法测定铬含量”，测定范围均为0.100%～30.00%，而铬含量大于30.00%时此方法不适用。如此高含量铬的测试，即使采用较先进的仪器如电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)、原子吸收发射光谱仪等，亦会因分析误差过大而无法准确定量分析。 笔者根据使用需要，在原航空行业标准HB 5220.15-1995[3]方法的基础上，通过大量实验研究，建立了分析高温合金及钢铁材料中30.00%～50.00%铬含量的实验方法。在该方法中，高温合金及钢铁试样经酸溶解，在硫酸-磷酸介质中，以银为催化剂，用过硫酸铵将铬氧化成六价。以N-苯代邻氨基苯甲酸溶液为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定铬。该方法稳定性和重复性好，测试结果准确、可靠，已被列入2008年修订的航空行业标准[4](HB 5220.15 -2008)，且被广泛使用。 1 实验部分 1.1 主要试剂
盐酸：密度约1.19 g/mL； ：密度约1.42 g/mL； 磷酸：密度约1.69 g/mL； 氢氟酸：密度约1.15 g/mL； 无水乙酸钠：固体； 盐酸：1+3；
硫酸-磷酸混合酸：于600 mL水中加入320 mL硫酸(1+1)及80 mL磷酸，混匀； 银溶液：10 g/L，称取1 g银溶于100 mL水中，滴加数滴，贮于棕色瓶中；
过硫酸铵溶液：300 g/L，现用现配；
氯化钠溶液：50 g/L； 硫酸锰溶液：40 g/L；
亚铁-邻菲罗啉溶液：称取1.49 g邻菲罗啉、0.98 g硫酸亚铁铵置于300 mL烧杯中，加入50 mL水，加热溶解，冷却，用水稀释至100 mL，混匀；
铬标准溶液A：2.00 mg/mL,称取5.657 8 g基准重铬酸钾(预先经150℃烘1 h，并于干燥器中冷却至室温)置于300 mL烧杯中，用适量水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
铬标准溶液B：1.00 mg/mL,移取50.00 mL铬标准溶液A置于100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀;
铬标准溶液C：0.50 mg/mL,移取25.00 mL铬标准溶液A置于100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀;
硫酸亚铁铵标准滴定溶液：c[(NH4)2Fe(SO4)2]约为 0.06 、0.09 、0.12 mol/L。称取24、36、48 g硫酸亚铁铵，分别溶解于硫酸中，并用硫酸稀释至1 000 mL，摇匀;
高锰酸钾溶液：c(1/5 KMnO4)约为0.06、0.09、0.12 mol/L。称取1.9、2.85、3.8 g高锰酸钾，分别置于1 000 mL烧杯中，用水溶解后加入5～10 mL磷酸，用水稀至1 000 mL，贮存于棕色瓶中，在阴凉处放置6～10 d，使用前用坩埚或过滤器过滤后使用；
N-苯代邻氨基苯甲酸溶液：2 g/L，称取0.2 g试剂置于300 mL烧杯中，加入0.2 g无水碳酸钠，加入20 mL水，加热溶解，冷却后，用水稀释至100 mL，混匀；
除非另有说明，实验中所用试剂均为分析纯； 实验用水为蒸馏水、去离子水或相当纯度的水。 1.2 实验方法
(1)试样用量：按表1称取试样。
表1 试样称取量铬的质量分数wCr/%试样量/g0．10～2．003．000～2．0002．00注：在称取的试样中，含钨、含锰量宜控制在100 mg以下，否则滴定终点不易辨认。(2)空白：随同试样做空白试验，每次测定均应带试剂空白。 (3)试样的溶解
钢铁试样：将试样置于500 mL锥形瓶中，加入50 mL硫酸-磷酸混合酸，加热至试样全部溶解。
高温合金：将试样置于500 mL锥形瓶中，加入20～40 mL盐酸、3～5 mL，加热至试样溶解完全，再加入50 mL硫酸-磷酸混合酸；
含高硅的试样：将试样置于500 mL锥形瓶中，加入50 mL硫酸-磷酸混合酸，加数滴氢氟酸，加热至试样全部溶解。
(4)试液处理：向上述试液中滴加氧化，直到激烈作用停止，按表2补加磷酸，继续加热蒸发至冒硫酸烟。高碳、高铬、高钼试样在冒硫酸烟时应滴加氧化，直到溶液清晰、碳化物全部破坏为止。
表2 磷酸补加量品种取样情况补加磷/酸mL加无水乙酸钠/g不含钨及钒试样2～3g试样小于2g，但试样中含碳化物高5～105～10──含钨不含钒试样中含钨小于30mg试样中30(5)铬的氧化：将 (4)中的试液稍冷，用水稀释至200 mL(生铁试样若有沉淀时，用水稀释至100 mL，以中速滤纸过滤，用水洗涤5～6次，并稀释至200 mL)，加入5 mL银溶液、20 mL过硫酸铵溶液(若试液中含50 mg铬、40 mg锰时，则加入30 mL)，摇匀，加热煮沸至溶液呈现稳定的紫红色(若试液中含锰量低，可加2～4滴硫酸锰溶液)，继续煮沸5 min，使过量的过硫酸铵分解。稍冷，加入5 mL氯化钠溶液，煮沸至溶液的紫红色消失，再持续5 min。此时若因试液中含锰量高，溶液因高锰酸未完全分解而仍呈红色时，应再加入2～3 mL盐酸，煮沸2～3 min至高锰酸完全分解。
(6)滴定：将试液冷却至室温，含钒和不含钒的试液按以下步骤进行滴定。 ①不含钒的试样：先用适宜浓度的硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入3滴N-苯代邻氨基苯甲酸溶液，继续滴定至溶液颜色由玫瑰红色转变为亮绿色为滴定终点；
②含钒试样：先用适宜浓度的硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至六价铬的黄色转变为亮绿色之前，加入5滴亚铁-邻菲罗啉溶液，继续滴定至溶液呈现稳定的红色，并过量5 mL，再加入5滴亚铁-邻菲罗啉溶液，以浓度相近的高锰酸钾溶液回滴至红色初步消失，按表2加入无水乙酸钠，待乙酸钠溶解后，继续用高锰酸钾溶液缓慢滴定至淡蓝色(含铬量高时为蓝绿色)为滴定终点。
亚铁-邻菲罗啉溶液：消耗的高锰酸钾溶液，应按以下方法校正：
在做完高锰酸钾溶液相当于硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积比的标定后的两份溶液中，一份加入10滴亚铁-邻菲罗啉溶液，另一份加入20滴，各用与滴定试液相同浓度的高锰酸钾溶液滴定，两者消耗高锰酸钾溶液体积的差，即为10滴亚铁-邻菲罗啉溶液的校正值。此值应从过量的硫酸亚铁铵标准滴定溶液所消耗高锰酸钾溶液的体积中减去；当非仲裁分析时，对含钒或铈试样中铬含量的测定，亦可采用较简便的校正系数法，即将试液冷却至室温，先用适宜浓度的硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入3滴N-苯代邻氨基苯甲酸溶液，继续滴定至由玫瑰红色转变为亮绿色为滴定终点。
1.3 结果计算
不含钒试样中铬的质量分数按式(1)计算： (1)
式中：w——铬的质量分数，%；
V ——滴定时所消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积， mL； T ——硫酸亚铁铵标准溶液对铬的滴定度，g/mL ； m──称样量， g。
含钒试样中铬的质量分数按式(2)计算： (2)
式中：V1——滴定时消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积， mL；
V2——过量硫酸亚铁铵标准滴定溶液所消耗高锰酸钾溶液的体积减去亚铁-邻菲罗啉溶液的校正值后的体积， mL；
K ——高锰酸钾溶液相当于硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积比。
非仲裁分析时含钒或铈试样中铬的质量分数按式(1)计算，所得计算结果再经校正系数(每1%的钒相当于0.34%的铬；每1%的铈相当于0.124%的铬)处理后，即得到该试样中铬的百分含量。 2 结果与讨论 2.1 试样用量
在HB5220.15-1995中，当试样含铬量范围为10.00%2.2 硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度为了使滴定分析便于操作，控制滴定时溶液的体积，硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度选择0.06、0.09、0.12 mol/L 3种，用于分析不同铬含量的样品，如当试样含铬量范围为30.00%随着硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度的不同，用于对其进行标定的高锰酸钾标准滴定溶液的浓度相应选择0.06、0.09、0.12 mol/L 3种。 2.4 硫酸、磷酸用量虽然本方法中试样含铬量范围为30.00%采用标准加入法合成不同铬含量标准样品，仅改变过硫酸铵用量，其它条件不变，按本方法分析。实验表明,加入20～30 mL过硫酸铵溶液均可，实验选择加入20 mL过硫酸铵溶液(若试液中含50 mg铬、40 mg锰时，则加入30 mL)。 2.6 银用量采用标准加入法合成不同铬含量标准样品，仅改变银用量，其它条件不变，按本方法分析。结果表明，加入5～7 mL银溶液均可，但不宜超过7 mL。实验选择加入5 mL银溶液。 2.7 氯化钠用量
由实验原理可知，氯化钠的加入可以沉淀过量的银离子和还原锰。航标方法HB 5220.15-1995[3]中对还原锰的氯化钠定量很明确，本方法加入氯化钠的作用与HB 5220.15-1995方法相同，故不用再做“氯化钠还原锰用量选择”试验。选择直接采用航标方法HB 5220.15-1995中相应的加入量。
根据“银用量选择”试验的结果，银的加入量与航标方法HB 5220.15-1995不同，故对氯化钠沉淀过量银离子的条件进行试验，方法如下：采用标准加入法合成不同铬含量标准样品，仅改变氯化钠用量，其它条件不变，按试验方法操作，分别进行分析，结果显示，加入5～9 mL氯化钠溶液均可。故本方法选择加入5 mL氯化钠溶液沉淀过量银离子。 2.8 共存元素干扰试验
分析高温合金中各合金元素，锰、钨和钒会对高温合金及钢铁中铬的测定产生干扰。当高温合金材料中锰、钨和钒的含量均低于100 mg时，锰干扰的消除方法是在称取的试样中，控制含锰量在100 mg以下；钨和钒的干扰采取按表2所列方法补加磷酸或无水乙酸钠即可消除。查阅国内外相关高温合金及钢铁材料牌号，当高温合金及钢铁材料中含铬量范围为30.00%选择高铬含量的高温合金样品，按实验方法进行重复试验，分析铬含量，结果见表3。表3 精密度试验 %试样编号测得铬含量平均值RSD155．25 55．25 55．25 55．2555．17 55．17 55．17 55．1755．210．08255．46 55．46 55．46 55．4655．37 55．46 55．37 55．3755．440．08355．69 55．69 55．62 55．6255．69 55．69 55．69 55．6255．660．07K4833．33 33．33 33．33 33．4133．41 33．33 33．33
33．4133．360．12GH832．48 32．48 32．56 32．5632．48 32．48 32．56 32．5632．520．13
由表3数据可知，RSD值不大于0.13%，说明本方法具有较高的精密度[4]。 2.10 准确度试验
合成不同含量的标准样品，按实验方法的分析步骤分析铬含量，结果见表4。 表4 准确度试验结果 %实际铬含量测得铬含量平均值平均回收率RSD33．6033．65 33．65 33．65 33．6533．58 33．58 33．58
33．5833．62100．040．1140．10．20 40．28 40．28 40．2840．28 40．20 40．20 40．2840．25100．220．1044．95．14 45．14 45．25 45．2545．14 45．14 45．25 45．1445．18100．490．1350．0150．10 50．10 50．10 50．0050．00 50．00 50．00
50．0050．04100．060．1054．9655．28 55．28 55．18 55．1855．28 55．18 55．18 55．1855．22100．470．094
由表4数据可知，样品回收率在100.04%～100.49%，说明本方法具有较好的回收率，准确度较高[4]。 2.11 方法验证试验
因方法已被列入国防科工委科技质量司批准立项的HB 5220《高温合金化学分析方法》航标制修订课题，故按课题修订程序，本方法(HB 5220.15-2008)，分别由北京621所、112厂和410厂进行复验，复验数据见表5。
表5 方法验证试验结果( n=8) %实际铬含量复验厂家平均值平均回收率RSD35．00621所112厂410厂
35．1634．9035．12100．4499．71100．360．110．090．11．12621所112厂410厂
．1863．98．16100．1099．66100．060．090．050．07
由以上3个厂家的复验数据可知，本方法的回收率为99.66%～100.44%，RSD不大于0.11%，根据文献[4]可以判定本方法的精密度和准确度均较高。 3 结语
通过实验建立的“过硫酸铵氧化-亚铁容量法测定高温合金及钢铁中高铬含量”的方法具有较高的精密度和准确度[5]，是切实可行的方法。 参 考 文 献
[1] GB/T 223.11-1991 钢铁及合金化学分析方法 过硫酸铵氧化容量法测定铬量法[S].
[2] HB 5220.1～5220.48-1995 高温合金化学分析方法[S].
[3] HB 5220.15-1995 高温合金化学分析方法 过硫酸铵氧化-亚铁容量法测定铬含量[S].
[4] HB 5220.15-2008 高温合金化学分析方法 过硫酸铵氧化-亚铁容量法测定铬含量[S].
[5] 苑广武.实用化学分析[M]北京：石油工业出版社，1992.216-217.
