以TMAOH为添加剂制备高孔隙率纳米MIL-101(Cr)

doi:10.3969/j.issn.1674-7100.2018.05.003

赵 田1, 2 董 茗1, 2

李知函1, 2 赖登旺1, 2 夏 勇1, 2 孙翱魁1, 2王春花1, 2

1. 湖南工业大学 包装与材料工程学院 湖南 株洲 4120072. 湖南工业大学

先进包装材料与技术湖南省 重点实验室 湖南 株洲 412007

摘　要：为改进纳米MIL-101(Cr)的制备方法，采用水热合成法和改进的溶剂置换法，并在反应过程中添加四甲基氢氧化铵（TMAOH），制备得到粒径均一、孔隙率较高的纳米MIL-101(Cr)，并通过粉末X射线衍射（PXRD）、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TG）、CHN元素分析以及N2吸附脱附实验，对纳米MIL-101(Cr) 进行了表征。实验结果表明：采用改进后的溶剂置换法洗涤产物，大大地缩短了后处理时间；当TMAOH的添加量为1 mmol，可制备得到粒径约为93 nm、BET比表面积约为3 500 m2/g的纳米MIL-101(Cr)；经PXRD、SEM、TG、CHN元素分析以及N2吸附脱附实验可知产物不仅纯度高，而且具有极高的孔隙率。此方法可以简单、高效地制备纳米MIL-101(Cr)，从而拓宽其应用范围。

关键词：四甲基氢氧化铵；高孔隙率；纳米MIL-101(Cr)；金属有机框架材料中图分类号：O611.4；TB383　　　　文献标志码：A文章编号：1674-7100(2018)05-0013-07

1 研究背景

金属有机框架（metal-organic frameworks，MOFs）材料，也称多孔配位聚合物（porous coordination polymers，PCPs），前身名称为配位聚合物（coordination polymers），是一类非常有前景的新型结晶微孔材料。MOFs材料最显著的应用特征是具有超高的孔隙率和惊人的内比表面积。这个特征在其功能应用上起着至关重要的作用，比如气体储存和分离[3]、传感、质子传导

[4]

[5]

[2]

[1]

其化学式为[Cr3(O)X(bdc)3(H2O)2]（bdc 为对苯二甲酸，X 为 OH或 F）[9

--

。它的结构类似于增强的

MTN沸石拓扑结构。纳米MIL-101(Cr)拥有两种不同类型的内笼，如图1所示。由图可知，对苯二甲酸配体与三核{Cr3O}建构单元之间的桥接，较小的内笼含有五边形窗口，较大的内笼则兼有五边形和六边形的窗口。内笼中的黄球代表了介孔的体积大小，大小内笼的直径分别是29 Å和34 Å，孔径窗口直径可达16 Å，具有极高的比表面积，BET比表面积达到了4 000 m2/g[8]。纳米MIL-101(Cr)的终端具有由水分子连接八面体的Cr(III)构筑基元，这些水分子在高真空条件下可去除，从而形成了潜在的Lewis酸位点[11]。纳米MIL-101(Cr)及其配体修饰的衍生物，对水表现出显著的稳定性，这一特征使其能应用于潮湿或有水的环境中[11]。

-10]

以及药物运输

[6]

等。而且，通过

不同的有机配体联接不同的金属离子或金属离子团簇，还可以使MOFs材料拥有不同的功能性质，如磁性、手性、荧光特性、非线性光学特性等。

纳米MIL-101(Cr)是目前被广泛研究一种MOFs材料[8]，它是基于铬-对苯二甲酸的三维多孔材料，

[7]

收稿日期：2018-06-28

基金项目：湖南省自然科学基金资助项目（2018JJ3122），湖南省教育厅优秀青年基金资助项目(17B070)

作者简介：赵 田（1985-），男，湖南衡阳人，湖南工业大学讲师，博士，主要从事无机纳米材料和金属有机框架材料 方面的研究，E-mail：tian_zhao@hut.edu.cn

05包装学报 PACKAGING JOURNAL2018年 第10卷 第5期 VOL.10 No.5 Sep.2018酸作为添加剂，制备得到重复性好、粒径均一且孔隙

率高的纳米MIL-101(Cr) [20]。但是，制备过程中需要使用大量的有机羧酸作为添加剂，其添加剂的物质的量甚至是反应物的20倍，这样过多地使用添加剂并不利于环境保护。因此，本课题组进一步改进制备方法，通过在MIL-101(Cr)水热体系中加入少量

图1 MIL-101(Cr)的建构单元结构Fig. 1 Building blocks for MIL-101(Cr)

四甲基氢氧化铵（tetramethylammonium hydroxide，TMAOH）的方法，以改进纳米MIL-101(Cr)的合成，使其制备过程更绿色环保。

纳米MIL-101(Cr)，既拥有传统MIL-101(Cr)大尺寸的性质，也有着小尺寸纳米材料所特有的物理化学性质。因此，与传统纳米MIL-101(Cr)相比，纳米MIL-101(Cr)具备更优越的性能[12]。S. Wuttke等[13]报道了以脂质双分子层包覆纳米MIL-101(Cr)而制得的一种新型的纳米载体复合材料，有望将其用于人体的载药系统。Ó. Iglesia等[14]报道了纳米MIL-101(Cr)与聚酰亚胺制备得到混合基质膜，可将其作为酯化反应的膜反应器。

目前，国内外传统制备纳米MIL-101(Cr)的方法多采用微波辅助法[1516]，但是这种方法制备纳米MIL-101(Cr)时需要特殊的微波反应仪和配套的水热反应釜，且无法规模化制备纳米MIL-101(Cr)，了纳米MIL-101(Cr)的应用范围。另一种制备方法，是通过加入添加剂来控制MOFs的合成。Jiang D. M.等[17]发现，通过在反应中添加不同的一元羧酸，可以制备得到粒径为4~12 nm、19~84 nm不等的纳米MIL-101(Cr)。Zhao P. P.等[18]发现，以较小粒径的纳米MIL-101(Cr)作为晶种，可简单方便地制备粒径在100 nm左右的纳米MIL-101(Cr)，这种如同“火种传递”般的合成方法为科学家们提供了更多的选择。Ren J. W.等[19]通过改变反应物的配比，制备得到粒径为100~150 nm的纳米MIL-101(Cr)颗粒。

在传统的制备方法中，制备纳米MIL-101(Cr)还需经过复杂的洗涤过程：需用二甲基甲酰胺在80 ℃的条件下搅拌洗涤6 h，再用乙醇在60 ℃的条件下搅拌洗涤12 h以上，然后用配置好的0.1 mol/L的NH4F水溶液在80 ℃的条件下搅拌洗涤12 h，最后所得的产物用去离子水漂洗3次以上以去除残留的NH4F。这样复杂的处理过程一般需要3~4 d才能完成，且需要用到加热装置。本课题组采用改进的溶剂置换法，只需使用二甲基甲酰胺和乙醇两种溶剂，在常温下搅拌即可，且2d左右便可完成整个洗涤过程，简化了处理过程，提高了合成效率。并且，以乙

-

2 实验

2.1 试剂与仪器

试剂：九水合铬（Cr(NO3)3·9H2O），分析纯；对苯二甲酸（C8H6O3），分析纯；四甲基氢氧化铵（C4H13NO），分析纯；N, N-二甲基甲酰胺（N, N-Dimethylformamide，DMF），分析纯；乙醇，分析纯。以上试剂均购自于国药集团化学试剂有限公司。

仪器：粉末X射线衍射仪（powder X-ray diffraction，PXRD），Ultima IV型，日本理学公司；物理吸附仪，NOVA 4200e型，美国康塔公司；热重分析仪（thermogravimetric analysis，TG），TGA/DSC1/1100SF型，瑞士梅特勒公司；扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM），Nova NanoSEM230型，美国FEI公司；元素分析仪，Perkin-Elmer Series 2 Elemental Analyser 2400型，德国珀金埃尔默公司。2.2 实验内容2.2.1 样品的制备

根据TMAOH的添加量将样品分别命名为TMAOH-0、TMAOH-0.5、TMAOH-1、TMAOH-1.5和TMAOH-2，并按照表1的配方制备。

表1 样品制备配方表

Table 1 Sample preparation formula

TMAOH/离子水/九水合铬/对苯二甲酸/mmolmLmmolmmol

TMAOH-00.5 511TMAOH-0.50.5511TMAOH-11.0511TMAOH-1.51.5511TMAOH-22.0511样品编号

根据配方表，分别在20 mL的反应釜中加入去离子水、九水合铬、对苯二甲酸以及TMAOH，在220 ℃下反应8 h；反应结束后，待其自然冷却，

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05赵 田，等以TMAOH为添加剂制备高孔隙率纳米MIL-101(Cr) 用二甲基甲酰胺洗涤两次（第1次1 h，第2次16 h），再用乙醇洗涤两次（第1次1 h，第2次16 h），随后在真空干燥箱中，120 ℃的条件下干燥2 h后待用。2.2.2 检测与表征

1）采用物理吸附仪对样品的比表面积、孔容、孔径进行测定，所有样品在测试之前进行同样的预处理，即在120 ℃下真空干燥2 h。测试的压力范围为10.132 5~101.325 kPa，测试在液氮条件下进行。

2）采用粉末X射线衍射仪对样品进行测试，Cu靶，Kα辐射（λ=1.541 82 nm）光源，工作电压为30 kV，测试范围为5°~80°，测试时间为2 h。

3）采用热重分析仪对样品的热稳定性进行测试，测试温度为25~600 ℃，升温速率为10 ℃/min。

4）采用扫描电子显微镜对样品的微观形态进行表征，样品置于导电胶上，并进行喷金处理。

5） 采用元素分析仪对样品的CHN元素进行分析，测试前将样品放置于真空干燥箱（压力为1 200 Pa，温度为120 ℃）中干燥2 h。

对纳米MIL-101(Cr)的产率影响较大。前期研究发

现，纳米MIL-101(Cr)的耐酸性极佳，在反应体系中加入适量的酸作为调节剂可以在一定程度上增大纳米MIL-101(Cr)的产率[8]。纳米而MIL-101(Cr)的耐碱性相对较差，因此，当反应体系pH值过高时，其产率下降，尤其是当TMAOH的添加量增加到2.0 mmol时，其产率只有10%左右。

2）样品的粒径呈先下降后上升的趋势，当TMAOH添加量为1 mmol时，产物粒径最小。通过图2, 3可以发现，不同TMAOH添加量对纳米MIL-101(Cr)产物粒径的影响也很大。在不添加TMAOH的情况下，得到的纳米MIL-101(Cr)颗粒的平均粒径约为387 nm，而当TMAOH的添加量增加到1 mmol时，其平均粒径只有93 nm，且分布较为均一。这表明，在TMAOH添加量为1 mmol时，可以得到分散均一纳米MIL-101(Cr)，TMAOH起到了改善纳米MIL-101(Cr)品质的作用。但是，当进一步增大TMAOH的量并不能减小纳米MIL-101(Cr)的粒径，也不能改善纳米MIL-101(Cr)产物的品质。通过SEM图可知，TMAOH-1.5和TMAOH-2的颗粒变得十分不规则，TMAOH-1.5的样品颗粒很多都粘结在一起，而TMAOH-2的颗粒呈现出很多极小的不规则碎粒，甚至于无法从SEM图片中统计出其平均粒径（见图3）。这是由于纳米MIL-101(Cr)对碱性物质较为敏感，当TMAOH的添加量较高时，会使部分纳米MIL-101(Cr)的结构坍塌，颗粒溶解为不规则的小颗粒，因而形成了副产物。

3 结果与讨论

3.1 样品产率及物理性能分析

通过改变添加剂TMAOH的添加量考察TMAOH对纳米MIL-101(Cr)产物性能和形貌的影响。各个样品的产率、粒径、BET比表面积SBET、Langmuir比表面积SLangmuir和孔容Vpore的测定结果见表2。

表2 各样品的产率、粒径、BET比表面积、

Langmuir比表面积及孔容

Table 2 Yield, particle size, surface area

and pore volume of samples

产率/%a

TMAOH-062.8 TMAOH-0.558.6 TMAOH-152.3 TMAOH-1.538.1 TMAOH-210.5样品编号

粒径/SBET/

-nmb(m2·g1)c387 (28)2 804150 (16)3 126 93 (10)3 552155 (17)2 7

1 698

SLangmuir/

-(m2·g1) 4 05 3254 9023 7462 346

Vpore/

-(cm3·g1)d 1.921.962.381.691.32

注：a表示TMAOH当量与Cr和H2bdc相同，其物质的量之比为1:1:1；b表示用高斯模型统计的平均粒径，括号中数值为标准偏差；c表示该值的相对压力取值范围为0.05~0.20，由氮气吸附测试得出，误差为51 m2/g；d表示在77 K下，Vpore由氮气吸附曲线算出（相对压力为0.97）。

a）TMAOH-0

由表2可知，在纳米MIL-101(Cr)的合成过程中加入不同量的TMAOH对其产物影响很大。

1）随着TMAOH添加量的增加，样品的产率呈明显的下降趋势，其原因在于初始反应体系的pH值

b）TMAOH-0.5

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05包装学报 PACKAGING JOURNAL2018年 第10卷 第5期 VOL.10 No.5 Sep.2018

c）TMAOH-1

d）TMAOH-1.5

e）TMAOH-2

图2 各样品的SEM图

Fig. 2 The SEM images of samples

a）TMAOH-0

b）TMAOH-0.5

c）TMAOH-1

d）TMAOH-1.5

图3 样品TMAOH-0、TMAOH-0.5、TMAOH-1、

TMAOH-1.5的粒径分布图

Fig. 3 Particle size distribution of TMAOH-0, TMAOH-0.5, TMAOH-1 and TMAOH-1.5

3）根据图4中样品的N2吸附脱附曲线，可计算

出每个样品的BET比表面积。

图4 各样品的N2吸附脱附曲线

Fig. 4 N2 adsorption-desorption isotherms of samples

通过计算，样品TMAOH-0、TMAOH-0.5和TMAOH-1的BET比表面积分别是2 804, 3 126, 3 552 m2/g（见表3）。这说明添加一定量的TMAOH，可增加纳米MIL-101(Cr)的BET比表面积，即孔隙率增大；而TMAOH-1.5的BET比表面积只有2 7 m2/g，TMAOH-2的BET比表面积甚至下降

到1 698 m2/g，由此可知，过多的添加TMAOH并不能进一步增加纳米MIL-101(Cr)的BET比表面积。

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05赵 田，等以TMAOH为添加剂制备高孔隙率纳米MIL-101(Cr) 因此，当TMAOH的添加量为1 mmol时，所制备得到的纳米MIL-101(Cr)的BET比表面积最高，且只比目前已报道的拥有最高孔隙率的纳米MIL-101(Cr)低10% 左右[9]。

3.2 样品PXRD表征分析

对所有的样品都进行PXRD表征测试，并将结果与纳米MIL-101(Cr)的标准图谱进行比较，如图5所示。

多副产物，因此其孔隙率最低（BET比表面积仅有1 698 m2/g）。这些新出现的峰，可能是纳米MIL-101(Cr)因高浓度的TMAOH影响而分解产生的结构坍塌物质，因而TMAOH-2颗粒较小，比表面积也很低。

3.3 样品纯度分析

采用CHN元素分析来测试纳米MIL-101(Cr)的纯度，通过其他实验的分析结果，选取TMAOH-1进行CHN元素分析测试，测试结果如表3所示。

表3 TMAOH-1元素分析结果

Table 3 Elemental analysis of sample TMAOH-1

C

理论值38.26

实际值38.92

H 理论值2.81

实际值3.02

理论值0

N实际值0

由表3可知，样品TMAOH-1中所测得各元素实际值与理论值十分接近，表明采用该方法合成的纳米MIL-101(Cr)的纯度较高。

a）TMAOH-0、TMAOH-0.5、TMAOH-1与标准图谱

3.4 样品TG图谱分析

图6为各样品的TG曲线。由图可知，所有样品的TG曲线变化趋势基本相同，在升温过程中都有明显的3个阶段。第一个阶段（温度为20~120 ℃）中易脱除的微量水（其含量大约在5%~10%）被除去；第二个阶段（温度为120~300℃）中所有的TG曲线表现较为平稳，此时纳米MIL-101(Cr)的结构基本没有变化；第三阶段（温度大于300 ℃）中骨架连接体（对苯二甲酸根）被脱除，骨架坍塌，最终变成氧化铬。总体来说，该方法合成的纳米MIL-101(Cr)与之前文献报道的纳米MIL-101(Cr)在热稳定性方面是一致的。

b）TMAOH-1.5、TMAOH-2与标准图谱图5 各样品的PXRD图谱与MIL-101(Cr)

标准图谱的对比

Fig. 5 The comparison of PXRD patterns of

samples and MIL-101(Cr)

由图5可知：1）TMAOH-0、TMAOH-0.5和TMAOH-1的PXRD图谱与纳米MIL-101(Cr)的标准图谱的拟合度极高，表明这3个样品的成分为纳米MIL-101(Cr)。2）TMAOH-1.5和TMAOH-2的PXRD图谱与纳米MIL-101(Cr)的标准图谱有所不同。TMAOH-1.5在低角度（θ<7°）范围，PXRD峰值大幅减小，而且在2θ=11°的位置出现了新的强峰，说明TMAOH-1.5除了含有纳米MIL-101(Cr)之外还生成了其他副产物，这也是其孔隙率大幅降低的原因（BET比表面积只有2 7 m2/g）；TMAOH-2的PXRD图谱与纳米MIL-101(Cr)的标准图谱的差异更加明显，这说明高浓度的TMAOH会产生更

图6 各样品的TG曲线Fig. 6 The TG curves of samples

4 结语

采用溶剂热法，加入TMAOH作为添加剂可以一

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05包装学报 PACKAGING JOURNAL2018年 第10卷 第5期 VOL.10 No.5 Sep.2018步合成粒径均一、孔隙率较高的纳米MIL-101(Cr)。

考察了不同TMAOH添加量对纳米MIL-101(Cr)产物形貌、产率以及孔隙率的影响，得到了纳米MIL-101(Cr)的最优合成条件，即当TMAOH添加量为1 mmol时，所制备得到的纳米MIL-101(Cr)平均粒径约为93 nm，且具有相当高的孔隙率和较高的产率。这种新型简便的纳米MIL-101(Cr)制备方法，可为拓展纳米MIL-101(Cr)的应用打下基础。参考文献：

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Facile Synthesis of High Porous Nano-MIL-101 (Cr) with

the Addition of TMAOH

ZHAO Tian1, 2，DONG Ming1, 2，LI Zhihan1, 2，LAI Dengwang1, 2，XIA Yong1, 2，

SUN Aokui1, 2， WANG Chunhua1, 2

（1. School of Packaging and Materials Engineering ，Hunan University of Technology，Zhuzhou Hunan 412007，China；

2. Key Laboratory of Advanced Packaging Materials and Technology of Hunan Province，Hunan University

of Technology，Zhuzhou Hunan 412007，China）

Abstract：In order to improve the preparation method, nano-sized MIL-101(Cr) was synthesized with the addition of tetramethylammonium hydroxide（TMAOH）through hydrothermal method and improved solvent replacement method. The obtained nano-MIL-101 (Cr) was of uniform particle size and high porosity. The synthesized MIL-101(Cr) was characterized by PXRD、SEM、TG、CHN and N2 adsorption measurements. The results revealed that the improved solvent replacement method greatly shortened the post-treatment time. When the TMAOH was added with an amount of 1 mmol, the nano-MIL-101 (Cr) with a particle diameter about 93 nm and a BET surface area about 3 500 m2 /g could be prepared. PXRD, SEM, TG, CHN elemental analysis and N2 adsorption desorption experiments showed that the product was not only of great purity, but also of very high porosity. The new method could be used to prepare nano-MIL-101 (Cr) in a simple and efficient way to expand its application prospect.

Keywords：tetramethylammonium hydroxide；high porosity；nano-MIL-101(Cr) ；metal-organic frameworks

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