化 学 试 剂 新型复合还原剂 ‘７，？／ Ｉ ａ ： 垄 （张家口师范专科学校化学系．张家盯０７５０２８） 、 一 三 ；． 摘要 详述了一粪新型复☆还豫弃＿ｊ（ＭＣＲＡ）的制备、反应性能硬其应用范围。 美键词ｗ ＇蛆业’ 目 往 未１ 氢化物还原刑碴。姜 要的还原剂，金属 氢化物和复氢他物在自帆合成中用怍还原剂的 研究，早有报道。 。ＬｉＡＩＨ 是这类还原剂中的 个好的代表，然而价格昂贵。氢化钠较便宜， 但其反应性能和应用范围又有一定的局限性。 氢化钠是离子型化合物，而还原取决于碱性，亲 核性。将氢化钠与其它强碱（醇钠）及垒星鏊 盛星金至星 ——ＭＣＲＡ （Ｍ表示金属； ＣＲＡ是Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｒｅｄｕｃｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ字头的缩 写），这样不仅提高了反应性能．扩大了应用范 围，还可根据需要，适当调整碱性和金ｌ蓐盐的种 类及比例．提高其专一性和选择性，显示出特有 的反应性能。 先将氢化钠溶于醇中，再加金ｌ蓐盐（ＭＸ ）、 制成黑褐色泥浆状的反应试剂 ＭＣＲＡ的性质．根据醇钠及金属盐种类和 组或比的不同而不同。用ＲＯＮａ·ＭＣＲＡ ｒｘ Ｙ Ｚ】轰示其组成 ｘＮ Ｈ卜ｙＲＯＮａ＋ｚＭＸ — ‘ｎ ， ＫＡｌ、· 醇钠厢叔戍雕 ，一 ｍＯＮａ） 金属盐用 ＿ｒｌ、 ．ｆｉ ｒ．Ｍ１７．Ｆｅ，Ｃｏ．Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｚｒ．Ｍｏ． ｆ ｒ１．Ｗ等的氯化物或醋酸盐。 ＭＣＲＡ与ＭｇＢｒ 等路易士酸配合使用，或 是在三苯基膦、２，２ 联吡啶等配位体存在下制 备的ＭＣＲＡ，都能增加ＭＣＲＡ特有的反应性 能， 经ｘ一射线及其它方法证明．ＭＣＲＡ是含有 零价金属原子的配合物“。 ２与卤代烃的反应 ＭＣＲＡ与卤代烃反应有两种情况：一是卤 素与氢的交换反应，＝是脱卤素偶联反应。对卤 素与氧的交换反应，选用Ｎｉ，ｃｏ，ｃ ｖ，ｚｎ，ｃｄ 等鱼幅盐制成的ＭＣＲＡ，还原效果好 特别是 ＮｉＣＲＡ，对烷基、烯基、芳基卤化物以及ａ一卤代 酮都有高收率、高选择性的还原作用 。 铡：ｃ ＨＩ …Ｈ Ｍ＝ｖ 、Ｚ 、Ｃｄ ： ．．一 一—Ｆ ”” ” ’对脱卤素偶联，以２，２ 一联吡啶（ｂｐｙ１配ｆ 体存在下的．ＮｉＣＲＡ作反应试剂，可得高产事的 偶联化合物，烯基卣代烃得立体化学保持的一 ３不饱和键的氢化 ＭＣＲＡ用于不饱和键的氢化．可以定量地 直接还原，也可以作为催化氢化的催化剂使用。 烯烃直接还原时，选用ＮｉＣＲＡ或ＦｅＣＲＡ比较 理想 若控制反应条件．对二烯烃可以选择氢 化。’。 ，＼／＿＼ 一、。。 ９ 收稿矸期：１９９２年３月９习 第１５卷第４鲥 孙喜龙等ｔ新型复台还原剂 羰基的氢化选用ＭＣＲＡ与路易士酸配合 的反应试剂。ＮＩＣＲＡ—ＭｇＢｒ２或ＺｎＣＲＡ—ＭｇＢｒ２ 的还原效果较好。可将羰基还原成醇“ 。对ａ． 不饱和醛酮，ＮｉＣＲＡ—ＭｇＢｒｚ可选择地还原（‘二＝ Ｃ，ＺｎＣＲＡ—ＭｇＢｒ 可选择性地还原ｃ— Ｊ ＰｈＣＨ０ ＩＪｌ 、 ＝ 。！ ． ＭＣＲＡ作催化剂，司在常压下进行催化氢 化。 ｛丫／＼ １ ０：： 。 ／、、，—＼ 丫丫 、 ＬＯ 用乙醇洗过的ＮｉＣＲＡ（简记为ＮｉＣＷ）与 喹啉配合使用作催化剂，可使炔烃部分还原，得 顺式产物 。 ４羰基化反应 在过渡金属化合物的催化下，把一氧化碳 用于有机化合物的羰基化反应，往往需要高温 高压。。 。若采用ＭｃＲＡ催化剂，则在常压下就 能反应。常用作羰基化催化剂的有 ＦｅＣＲＡ、 ＣｏＣＲＡ等。可使各种有机卤化物变成相应的 醛、羧酸、酯，在胺存在下变成相应的酰胺。。” Ｐｈ—ＸＪ－Ｃｏ ＰｈＣ（ＹＯＨ＋ＰｈＣＯＯＣＨ２ＣＭｅ３ Ｐｈ—Ｂｒ＋ｃｃＩ ＣｏＣＲＡ— Ｉｃ６Ｈ＿１ＮＨ２ ＰｈＣＯＮＨ ＣｓＨｌ＿ （ ｘ＋ｃｏ Ｃ日ＨＩ Ｃ０２Ｈ＋Ｃ…Ｈ ＣＨＯ＋ＣＢＨ”ＣＯ Ｍｅ２Ｅｔ Ｘ＝Ｃ【 Ｂｒ 对揣基化反应进行了详细研究．认为在 ＣｏＣＲＡ—ＣＯ反应系里．ＮａＣｏ（ＣＯ） 是反应活性 物质．在ＦｅＣＲＡ ＣＯ反应系里．ＮａＦｅ（ＣＯ） 是 反应活性物质。反应通过“单电子转移”（Ｓｉｎｇｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）过程，先生成离子基，再进行 装基化。这已由光照条件下，用ＮａＣｏ（ｃＯ） 进 行羰基化反应实验证明 。 ５结论 综上所述，ＭＣＲＡ是一类新型的反应试 剂。它直接作还原剂时，还原性强，副反应少，适 用范围广，选择性强。作催化剂时，效率高，选择 性强，反应条件温和。它的意义还在于，可以根 据需要适当调整碱和金属盐的比例，以及金属 盐的种类，扩大适用范围，提高选择性，很有开 拓前景。 ６参考文献 Ｖ １ Ｍ ｈｌｅｋ Ｊ．ＣｅｒｎｙＭ．Ｓ３ｍＡｈｅｓｉｓ，１９７２，（５）：２１ ７ ２ Ｃｈｅｎ Ｓ Ｃ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．１９７４，（】０）｛６９１ ３ Ｃａｕｂｅｒｅ Ｐ． ｇｎｎ Ｃ ｍ”Ｊ １．Ｅｄ．Ｅｎｇ１．，１９８３，２２ ：１ ５９９ ｌ ｌ—： １。ｔ Ｊ Ｊ，Ｂｅｓｏｚｚｉ Ｄ．Ｃｏｕｒｔｏｉｓ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｊ．Ａｍ． ，，＿：” Ｓｏｃ．，１９８２．１０４（２５）．７１３Ｏ ５ Ｉ－ｕｉ／ｌａｕｍｅｔ Ｇ，Ｍｏｒｂｅｎｔｉ Ｌ，Ｃａｕｂｅｒｅ Ｐ ．，．Ｏｒｇａｎｏ－ ｍｅｔ．Ｃ ｍ．，１９７５，ｌ０２（２）｝３５３ ６ Ｌｏｕｂｉｎｏｕｘ Ｂ，Ｖａｎｄｅｒｅｓｓｅ Ｒ，Ｃａｕｂｅｒｅ Ｐ．Ｔｅｔｒａｔ￣ｅ— ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９７７，（４５）：３９５１ ７ Ｂｒｕｎｅｔ Ｊ Ｊ，Ｍｏｒｄｅｍｉ Ｌ，１．ｏｕｂｉｎｏｕｘ Ｂ，ＬＩ．Ｉｌ＿ ”“一 ｅｈｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．．１９７７．（１２）：１０６９ ８ Ｂｒｕｎｅｔ Ｊ Ｊ．Ｍｏｒｄｅｎｔｉ Ｉ，，Ｃａｕｂｅｒｅ Ｐ．Ｊ．Ｏｒｇ．（＂ｈｅｍ．， １９７８．４３（２５）：４８０４ ９ Ｍｏｒｄｅｎｔｉ Ｌ．Ｂｒｕｎｅｔ Ｊ Ｊ，Ｃａｕｂｅｒｅ Ｐ． ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．， １ ９７９．４４（１３）：２２０３ １０ Ｂｒｕｎｅｔ Ｊ Ｊ．Ｇａｌｌｏｉｓ Ｐ．Ｃａｕｂｅｒｅ Ｐ．．，．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．， １９８０．４５（１０）ｔ１ ９３７ ¨金松寿．有机催化．上海：科学技术出版社，１９８６： ３９８ 】２ Ｂｒｕｎｅｔ Ｊ Ｊ．Ｓｉｄｏｔ Ｃ，Ｌｏｕｂｉｎｏｕｘ Ｂ，ｅｔ ａ１．．／Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．．１９７９．４４（】３）：２１９９ １ ３ Ｂｒｕｎｅｔ¨，Ｓｉｄｏｔ Ｃ－Ｃａｕｂｅｒｅ Ｐ．Ｊ．Ｏｒｇ．ｃ＾ ．， １９８１．４６（ＩＳ ：３１ ４７ １４ Ｂｒｕｎｅｔ Ｊ Ｊ．Ｓｉｄｏｔ Ｃ．Ｃａｕｂｅｒｅ Ｐ．．，．Ｏｒｇ．ＣＡｅｍ．， １９８３．蛐（８）：¨６６Ｉ４８（】１）：１９１ ９ （下转第２５０页１ １９９３年 化学试剂，１９９３，１ ５（４），２５０ 甲基红合成方法的改进 ， 。母 王仁章 吴士杰 （ 军而确化学系， 罕 ） 丁 ．；。ｊ ＋ ！｝ｊ基红的传统台成方法是分两步进行，即 ２）温度对产量的影响 Ｒ氯化唇偶联…。我们将其改为一步台成法，操 表温度对产量的影响 作简便，反应条件温和，产率高。 实验所用试剂均为化学纯或分析纯，操作 如Ｆ：在１００ ｍｌ 三角瓶中，加入Ｉ．３７ ｇ（０．０１ ｍｏ］）邻氡基苯甲酸、ｌ５ ｍＩ 乙醇，使其溶解。再 加］ ２ ｇ（Ｉ．３ ｍｌ一０ ０１ ｔｏｏ１）Ｎ，Ｎ一二甲基苯 由表可知，随反应温度的升高产率下降，在 ＪＩ墨，搅拌使其溶解 称取０．７ ｇ（０．０１ ｔｏｏ１）亚硝 室温下反应为宜。 熊 并溶干ｌＯ ｍＬ水，在搅拌下慢慢加至上述 藩液中，塞住瓶口，振荡。放置后有细粒状甲基 致谢：本文承蒙武汉大学化学系陶文田先生审阅并修 红 淀析出 改，在此致谢。 将反应物放置２～３ ｈ，抽滤．分出红色固体 一 物。用少量甲醇洗涤，干燥，得粗产物约２．２ ２参考文献 熔点１ ７ｊ～Ｉ７８ｃ（产率约８１ ）。用甲苯重结 １帕维亚Ｄ Ｌ，兰普曼Ｇ Ｍ 、克里兹Ｇ Ｓ．丁新噼 品僻红色片状结晶。熔点１８１～１８２Ｕ（文献值： 译 现代有机化学实驻技术导论．北京：科学出版 社，１９８３：１ ７７ ｌ＂～ｌ ８３（、） ２兰州大学，复旦大学编．有机化学实验 北京：人民 教育出版社，１９７９：２９３ Ｉ结果与讨论 １）反应式 Ａｎ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｒｅｄ ｖｒａｎｇ Ｒｅｎｚｈａｎｇ ，Ｗｕ Ｓｈｉｊｉｅ（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｒｎ－ ｉｓｔｒｙ，Ｓ［ｐｉｎｇ Ｎｏｒｍａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｓｉｐｉｎｇ １ ３６０００），Ｈｕａｘｕｅ Ｓｈｉｊｉ，１９９３，１５（４），２５０ （ 接第２３９页） Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ ａ ｎｅｗ ｌｙｐｅ ｏｆ ｍｅｔａｌ ＣＯＩＴｔ Ａ ｉｌｅｗ ｔｙｐｅ ｏｆ ｏｏｍｐＪｅＸ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎ￣Ｓｕｎ Ｘｉｌｏｎｇ ｐ［ｅｘ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ（ＭＣＲＡ），ｄｅｓｃｒｉｂｅｓ ｉｔｓ ｐｒｅｐａｒａ· （１ｍｐａｒｌｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｌｒｙ，Ｚｈａｎｇｊｉａｋｏｕ Ｔｅａｃｈｅｒｓ Ｃｏ１． ｔｉｏｎ．ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｒａｎｇｅ ｏｆ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ，ａｓ １ｅｇｅ，Ｚｈａｎｇｊｉａｋｏｕ ０７５０２８），Ｈｕａｘｕｅ Ｓｈｉｊｉ，３９９３，１５（４）， ｗｅ】ｌ ａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｓ ｉｔｓ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｆｕｔｕｒｅ． ２３８ ０：２５０ Ｋｅｙｗｏｅｄｓ ＭＣＲＡ，ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ ’
