・１２６・ 山东化工 ＳＨＡＮＤＯＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＩＲＹ ２０１５年第４４卷 甘油法环氧氯丙烷生产技术进步 张新合，卢兴玉，谭化平，潘永斌 （广西田东锦盛化工有限公司，广西百色５３１５００） 摘要：环氧氯丙烷生产工艺对比分析，通过工程实例对现有工艺中存在的原料消耗高、氯化反应周期长、废水ＣＯＤ高等问题，针对 性的提出并实施技改方案，使得问题得到良好的解决，实现了经济效益和环境效益的双赢。 关键词：甘油法环氧氯丙烷；生产技术改进；清洁生产技术 中圈分类号：ＴＱ２２３．２ ６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８—０２１Ｘ（２０１５）１５—０１２６—０３ 环氧氯丙烷（ＥＣＨ）别名表氯醇，化学名称为１一氯一２， ３一环氧丙烷，分子式ｃ，Ｈ ＯＣ１，相对分子质量９２．８５，是一种 易挥发、不稳定的无色油状液体，能与多种有机溶剂混溶，可 与多种有机液体形成共沸物。 它的优点是生产过程灵活、工艺成熟、操作稳定；缺点是原料 氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求 高，能耗大、氯耗高、副产物多、产品收率低，生产过程产生大 量的含氯化钙和有机氯化物的废水，处理费用高，清焦周期 短 。 环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产 品，用途十分广泛，主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇 橡胶、油炸药、玻璃钢、电绝缘制品；同时还可用作纤 维素酯、树脂和纤维素醚的溶剂，也是生产增塑剂、稳定剂、 表面活性剂及氯丁橡胶的原料…。 环氧氯丙烷最早于１８５４年由Ｂｅｒｔｈｅｌｏｔ用盐酸处理粒甘 油，然后用碱液水解时首先发现的ｕｊ。数年后，Ｒｅｂｏｕｌ提出 １．２ 醋酸丙烯酯法 利用醋酸丙烯酯为原料生产环氧氯丙烷的生产工艺由 前苏联科学院以及日本昭和电工公司于２０世纪８０年代分 别开发成功 Ｊ。与丙烯高温氯化法相比较，醋酸丙烯酯法的 优点是反应条件温和、操作稳定、不结焦、减少了原料的用量 和含氯化钙废水的排放量，工艺过程无副产物盐酸产生，可 以较容易地获得高纯度烯丙醇；主要缺点是工艺流程长，催 化剂寿命短，需用不锈钢材料防醋酸腐蚀，投资费用较高。 这一物质可由二氯丙醇以苛性钠经水解反应直接制取。在 此基础上，美国Ｓｈｅｌｌ公司于１９４８年建成了世界上第一座丙 烯高温氯化法合成甘油的生产装置，环氧氯丙烷作为中间产 １．３新工艺一甘油法 近年来由于原油价格飞涨居高不下，各国大力发展生物 柴油产业，随之副产大量粗甘油（占生物柴油量的１／１０）。造 成甘油市场过剩，价格大跌；而另一方面全球环氧氯丙烷十 分紧缺，在这种背景下，甘油法制环氧氯丙烷获得了新的生 物，开始大规模工业化生产 ｊ。目前，工业上环氧氯丙烷的 生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法２种。当 前世界上９０％以上的环氧氯丙烷采用丙烯高温氯化法进行 生产 引。 近几年，随着世界范围内生物柴油产业的蓬勃发展，相 机 Ｊ。甘油法工艺过程主要包括以下两个反应单元：（１）氢 氯化反应单元；（２）皂化单元。甘油法的优点是生产过程灵 应的副产甘油也在急剧增多，价格随之下降。老工艺甘油法 环氧氯丙烷技术经济和环保上优势得到大力的体现，一度成 为市场投资追逐的热点。国际上只有陶氏、苏威２家拥有甘 油氯化法技术，其中，苏威２００６年２月初在法国Ｔａｖａｕｘ建立 甘油氯化法环氧氯丙烷工厂，先后在泰国和中国泰兴投资建 设环氧氯丙烷项目并成功运行。 活，反应平稳，操作安全稳定，原料价格低廉，投资省，废水量 少；缺点是由于发展时间较短，技术上还不是非常成熟，仍有 改进空间。随着我国对环境环保的要求越来越严格，项目的 技术也在不断的进步与发展，主要是在催化剂改进、连续氯 化装置、中间体二氯丙醇的精制、甘油及一氯的回收和废水 的处理等方面。 各工艺路线消耗等指标的对照见表１。 从表１可以看出，醋酸丙烯酯法单耗最低，但投资成本 高使得经济性变差，失去了竞争优势。因此，从成本水平来 看，甘油氯化法路线的成本最低，其次是丙烯高温氯化法。 甘油氯化法与丙烯高温氯化法相比，生产过程中废水量少； 国内先后有江苏扬农、连云港益海嘉里、福建豪邦、江西 全球、宁波环洋等多家建设甘油法环氧氯丙烷项目，并成功 运行。但是除前两家产能较大外，其余装置产能都较小，技 术水平参差不齐，还不具备产业优势。项目目前作为氯碱平 衡或者消化副产氯化氢还是个不错的选择，也更加具有资源 和价格竞争优势，如作为氯碱化工、氟化工、亚磷酸等项目的 配套。 甘油氯化法在副产甘油供应充足的情况下，将成为未来的主 流技术发展方向。 １工艺技术概述和比较 １．１ 丙烯高温氯化法 丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法， 收稿日期：２０１５一ｏ５一ｌ５ 作者简介：张新合（１９７３一），江苏徐州人，技术总工，大专学历，研究方向：有机化工。 第１５期 张新合，等：甘油法环氧氯丙烷生产技术进步 ・１２７・ ２甘油法环氧氯丙烷生产技术优化与进步 ２．１ 生产技术现状介绍 甘油法环氧氯丙烷生产技术简述：甘油法工艺是将甘油 与催化剂均匀混合，通入干燥氯化氢气成二氯丙醇，再 与氢氧化钠或氢氧化钙乳液反应制成环氧氯丙烷。原有的 甘油法环氧氯丙烷工艺过程可以分为６个单元。 置利用效率较低，甘油转化率较低，且反应最终产物含量也 较低，很难达到要求的终点，造成单耗较高。 （２）反应釜产物虽然经过处理，但是未反应的甘油和一 氯丙醇没有回收装置，而是随重组分排出，不仅造成原材料 浪费且处理困难。 （３）环化废水的杂质多、ＣＯＤ较高，没有经预处理设施 处理，造成废水处理系统运行困难，换热管道结垢堵塞严重， 产能低，钙产品品质低。 （４）环氧精馏系统排出的轻重组分经分析，环氧的含量 （１）氯化氢的制备及干燥：氯化氢一般由氯碱厂生产的 盐酸或副产酸，经解析干燥后送氯化工段使用；另有公司用 三氯化磷水解制亚磷酸联产氯化氢气体，还有的是利用氯乙 酸项目和氟化工副产氯化氢气体。 （２）氯化：将精甘油和催化剂（按甘油质量的６％一７％） 加入连续氯化反应釜中，升温至８０℃，即开始通人氯化氢气 体，保持反应温度在ｌ１Ｏ一１３０℃；维持反应１２ ｈ后，可随时 取样测相对密度及分层率来控制反应终点；分层粗二氯丙醇 在３０％一５０％，一氯、二氯和甘油的总含量在４０％左右，作 为废液处理较浪费。 ２．３ 生产技术优化和进步 针对以上发现的问题，公司通过大量的技术比较和试验 做了如下工艺优化和改进： （１）通过原始的间歇氯化工艺可知（釜压０．５ＭＰａ、反应 可在６ ｈ达到终点），提高反应釜的压力可大大加快反应速 度，缩短反应时间。反应过程不断靠反应放热，蒸出反应生 体积超过６ ｍＬ即为反应终点（相对密度达１．３以上）；控制 通氯化氢和甘油进料量，连续出料冷却打入储槽。 （３）二氯丙醇精制：将氯化反应釜液泵去蒸馏塔蒸馏，实 现过量氯化氢的回收、二氯丙醇的分离及重组分的分离。 （４）环化单元：分离后的混合液同１５％氢氧化钠或石灰 乳经管道混合器混合反应后，进入环化塔分离，环化塔（减压 成的水，有利于甘油转化生成二氯丙醇。改变催化剂为二元 羧酸，可解决醋酸带来的转化率低、沸点低、会同二氯丙醇一 同蒸出、进入皂化废水、重组分回收难等一系列问题。通过 与同行业的交流，发现公司现有工艺，存在动设备较多、能耗 大、故障率较高等问题。优选加压、五釜串联连续氯化工艺， 解决设备基数较大、电耗较高问题，减少设备维修故障率。 实际改造效果来看，设备投入大大减少，尤其是料液循环泵 减少很多，维护与检修费用大为降低，设备使用效率提高，反 蒸馏）控制在余压约为５０ ｋＰａ以下，温度８０＇Ｅ左右；生成的 环氧氯丙烷在塔内被快速随水蒸气蒸出，防止发生水解反 应；收集此馏出物，待分去水分后即得含量大于９ｏ％的粗环 氧氯丙烷。 （５）环氧氯丙烷精制单元：环化反应所得粗环氧氯丙烷 纯度较低（约９ｏ％一９５％），内含５％一１０％水分和少量有机 杂质；为提高纯度，可采用精馏塔精馏；经脱低塔和脱高塔精 馏处理后，即可得到含量＞９９．９５％环氧氯丙烷成品。 应较彻底，收率提高；且催化剂可回收循化利用，消耗降低。 工艺流程简图如图１。 由图１可见全线只有两台泵用于尾气吸收，设备数量减 少过半，运行效率高。 （２）二氯丙醇的精制和回收：老的工艺比较粗糙，氯化反 （６）废水处理单元：环化废水的含盐及有机物含量都比 较高，很难去直接生化，通过多效蒸发制取氯化钙，蒸馏出的 二次废水去生化处理达标排放。 应液直接去皂化，不仅造成原材料的浪费，而且造成废水有 机物含量较高，废水处理环保压力很大。现工艺增加了二氯 精制工序，不但回收了氯化氢、一氯丙醇和甘油，而且使皂化 废水的ＣＯＤ含量大幅下降。工艺流程如下：储槽的反应液 经泵入解析塔解析回收过量的氯化氢，同时在塔顶蒸出部分 ２．２实际生产中存在的问题 就公司实际生产情况来看，生产过程中存在以下问题： （１）原材料单耗较高，由于采用常压连续氯化工艺，实际 生产效果不理想，氯化速度较慢，实际氯化时间远超１２ ｈ，装 山・东化工 １２８・ ＳＨＡＮＤ０ＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳｒＲＹ ２０１５年第４４卷 二氯丙醇和酸水的共沸液；塔底液泵去精馏塔精馏，塔顶出 二氯丙醇含量９５％一９８％，塔底液回连续反应釜继续氯化 （主要含有催化剂、一氯和甘油、高沸物等），当循环几次后， 片，二次干燥制取二水氯化钙出售。从公司中试设备实际生 产来看，运行状况良好，由于采用多项节能和优化措施，吨环 氧产生的废水控制在５ｔ左右，原始废水浓度可控制在２５％ 一塔底高沸物经回收塔回收后外排，送焚烧处理。从某公司装 置实际运行来看，经改进后运行效果良好，物料及催化剂消 ３５％，吨环氧的废水处理费用在４７６元，综合二水氯化钙 （４）轻重组分的回收利用：通过小试确认，生产装置试 出售（５００—６００元／ｔ）可做到略有盈余。 验，轻重组分经过多塔（回收塔、预分塔、精馏塔）配合并调整 操作条件，可以实现对环氧氯丙烷的回收，产品达到一级品 标准。回收后的残液经分析，含有较高的一氯丙醇、二氯丙 耗降低，装置运行取得了不错的经济和环保效益。 （３）废水处理系统优化技改：针对公司多效蒸发制取无 水氯化钙废水处理装置的问题，通过大量的小试研究，中试 验证，最终确认优选能耗低、产量大、技术成熟的多效蒸发制 取二水氯化钙工艺路线。通过实地考察确认，皂化废液经多 醇和甘油，还将要研究如何进一步回收利用。 项预处理和调整之后，可以多效提浓至７０％左右，经冷却结 １、尾气吸收塔，２、甘油吸收塔，３、进料泵，４、冷凝酸水罐，５、冷凝器，６、进ＨＣＬ气管，７、出料管 图１ 工艺流程简图 ３结论和建议 （１）通过技术创新，甘油法环氧氯丙烷项目生产中出现 的消耗高、收率低、废水处理难和废液回收等问题得到很好 地解决，实现较好的经济效益。 参考文献 ［１］魏文德．有机化工原料大全（上卷）［Ｍ］．２版．北京：化学 工业出版社，１９９９． ［２］徐克勋．精细有机化工原料及中间体手册［Ｍ］．北京：化 学工业出版社，１９９８． （２）由于国内环氧氯丙烷市场供需关系发生改变，新上 装置一定要经过严格论证，采用最合理的工厂化大生产工艺 ［３］王晶．国内外环氧氯丙烷生产技术和市场发展趋势的 技术，选用有项目生产装置运行经验的专门人才，确保技术 成熟和运行的正常。 研究［Ｊ］．上海化工，２００６（１２）：３２—３５． ［４］徐伟箭，陈康庄．浅议环氧氯丙烷生产技术及其发展［Ｊ］． 氯碱工业，２００６（９）：２９—３３． （３）进行技术创新，不断改进生产技术，降低生产成本， 提高产品质量。环氧氯丙烷生产厂家应对现有生产装置进 行节能降耗改进，降低生产成本；通过新技术改造，实现项目 ［５］聂颖，燕丰．环氧氯丙烷的生产技术及国内市场分析 ［Ｊ］．四川化工，２００５（１）：２３—２７． 可持续健康发展。 （４）延长产业链，形成与氯碱项目、生物柴油、氟化工项 目一体化产业链模式，降低成本，提高产品的市场竞争力。 （５）避免环氧氯丙烷产能过剩引发的自杀式竞争，各厂 ［６］孙尚德．生物柴油研究与开发进展［Ｊ］．粮食与油脂，２００７ （４）：８—１３． （本文文献格式：张新合．卢兴玉，谭化平。等．甘油法环氧氯 丙烷生产技术进步［Ｊ］．山东化工．２０１５。４４（１５）：１２６—１２８．） 家要努力开拓国外市场，以优质产品参与国际竞争，充分利 用出口退税，给予环氧项目有力的支撑。 ｊ － ｊ １Ｉ ｊ ｒ 鼍 ｊ ｊ ， Ｉ；｝ｊ０ ｊ０｝ｊ Ｉ－｝ ●－｝－宣０ Ｉ‘ Ｉ‘ ｔ嗣 － ｊｋ ｊ‘ ｊｋ 妇 山东化工遇到新机遇 国家推出的“一带一路”，会给山东化工行业带来 新的转机。山东又有国际化的港口，东南亚等国家也是在 化工方面比较依赖中国，山东又是中国化工第一大省，可以 根据加剧山东地区的进出口贸易，从而可以减少山东 的库存积压，带动山东地区化工行业的发展。
