２０１５年３月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｇｒｅｅ绿色料技 ｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 第３期 三种人工湿地填料的除磷效果研究 曹飞华。何琴 （广东省深圳市碧园环保技术有限公司，广东深圳５１８０２８） 摘要：由沸石、碎石、火山石等３种填料和风车草构建了４个垂直流人工湿地处理单元，在设计水力停留时 间２ｄ，间歇进出水的情况下，研究了不同处理单元对污水中磷的去除效果。结果表明：火山石单元对污水 中总磷的去除效果最好，碎石单元次之，沸石单元效果最差，栽种有风车草的碎石单元对磷去除效果得到 了提高。当进水中总磷的质量浓度分别小于２．５ｍｇ／Ｌ、３．５ｍｇ／Ｌ、４．０ｍｇ／Ｌ时，沸石、碎石、火山石单元的 总磷去除率大于４７．２ 、７３．２ 、８９．８ 。当总磷的质量浓度升高至一定程度时，去除率开始显著下降。 关键词：人工湿地；除磷；填料；沸石；碎石；火山石 中图分类号：Ｘ１ ７３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７４—９９４４（２０１５）０３—０２１７－０３ １ 引言 地底部１０ｃｍ处（表１）。 人工湿地（Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ ｗｅｔｌａｎｄ）是２０世纪７Ｏ年代 表１填料的化学组成 发展起来一种新型的废水处理技术，可分为表面流人工 名称 Ｃａ０ ＭｇＯ Ｆｅ２Ｏａ Ａ１２Ｏａ ＳｉＯｚ 沸石 ２．４ ２．３９ １．２Ｏ １０．４６ ６２．８７ 湿地、潜流人工湿地和垂直流人工湿地等类型。垂直流 碎石 １．８２ ０．７１ ２．９１ １４．４２ ７２．０４ 人工湿地具有独特的填料结构和水流模式，能够利用填 火山石 ８．３６ ２．４６ １０．１４ １６．８９ ５３．８２ 料、微生物、植物这个复合生态系统的物理、化学和生物 的三重协调作用，实现对污水中磷元素的高效去除口］。 污水由尿素、磷酸二氢钾、葡萄糖等化学试剂配制 多年的研究表明：填料对磷的吸附作用是垂直流人工湿 而成。通过分析城市生活污水中总磷的质量浓度，确定 地中最主要、最容易控制的除磷方式＿２］。因此，选择合 配制污水中总磷的质量浓度为１．０～５．０ｍｇ／Ｌ。污水 适的材料作湿地填料，是提高人工湿地除磷效果的关键 水质见表２。 措施。 表２试验用水水质 随着国内对人工湿地研究的深入和应用的扩大，多 种天然矿物陆续应用于垂直流人工湿地填料中 ］。本 １ Ｒ０～４，０ ７０～２４０ １＿～２Ｒ １ ５～５ ０ ６ ８～７ ２ 研究以模拟人工湿地污水处理系统为对象，排除环境中 不可控制因子的影响。探讨了沸石、碎石、火山石３种 ２．２分析方法 填料对垂直流人工湿地除磷效果的影响以及同填料物 定期取样测定进、出水中的总磷，同时监测ＣＯＤ 、 理化学性质之间的关系，并对各填料在不同总磷浓度下 ＢＯＤ 、ＮＨ。一Ｎ、ｐＨ值等指标。总磷的测定方法采用 的除磷效果进行了初步的研究。 钼锑抗分光光度法。 ２试验分析 ３结果和讨论 ２．１试验装置 处理系统自２０１４年７月１日到２０１４年１１月２８日 试验使用的垂直流人工湿地污水处理系统为土坑 连续运行１５０ ｄ，在进水磷的质量浓度３．５±０．３ｍｇ／Ｌ 结构，使用高密度聚乙烯膜防渗，分为４个单元，每个单 的条件下，试验出水见表３。 元的长、宽和高分别为２００ｃｍ、ｌＯＯｃｍ、１１０ｃｍ。上层配 从表３中可看出，在进水总磷的质量浓度相同情况 水管为ＤＮ２５的ＰＰ—Ｒ管，下层收集管为ＤＮ５０的Ｕ— 下，不同单元间出水总磷的质量浓度和总磷去除率均存 ＰＶＣ管，收集管外包裹有经过清洗的卵石滤水层。１ 在显著差异。以火山石为填料的３＃单元处理效果最 ＃、２＃、３＃单元中填充的填料分别为沸石（山东临沂 好，以碎石为填料的２＃，４＃单元处理效果次之，沸石 产）、碎石（惠州产花岗岩）和火山石（云南腾冲产）。４＃ 为填料的１＃单元效果最差。 单元的填料为碎石，单元中栽种风车草，株距１５ｃｍ。填 表３各单元对ＴＰ的去除效果 料粒径均为３～８ｍｍ，沸石、碎石和火山石单元孔隙度 分别为５４．３ 、５３．４ 、５５．７ ，填料的化学成分见表 １。各单元下部填充１００ｃｍ厚填料，表面层为经过清洗 的黄沙，厚１０ｃｍ。设计水力停留时间为２ｄ，污水由高 位配水槽经管道流入各湿地单元，出水收集管设在距湿 收稿日期：２０１５－０１—１３ 作者简介：曹飞华（１９８４），男，湖南南县人，硕士，工程师，主要从事生活污水处理工程设计工作。 ２１７ 曹飞华，等：三种人工湿地填料的除磷效果研究 环境及保护 火山石为火山喷发产物，具有轻质、比表面积大、化 质量浓度达到５．０ ｍｇ／Ｌ时，沸石、碎石、火山石填料的 学活性高等性质。火山石富含钙、铁、铝等元素，Ｚｈｕ 总磷的去除率分别下降至３１．３ ，３８．２ ，５７．６ ，说 等研究了钙、铁、铝和磷的吸附关系，发现钙与磷的吸附 明总磷的含量已超过填料单位时间、单位质量的吸附能 相关性最强，Ｏｅｌｌｅｒｌ５ 也认为铁、铝对磷也具有很强的结 力。以上试验表明填料对磷的去除效率受到污物负荷 合能力。由于火山渣呈弱碱性，因此可溶性的无机磷易 的，因此，为避免填料过早吸附饱和，出现穿透现 与火山石中的Ａ１”，Ｆｅ”，Ｃａ 等发生吸附和沉淀反 象，应对污水进行预处理，尽量降低进入人工湿地的磷 应，形成以羟基钙磷灰石（Ｃａ．。（ＯＨ） （ＰＯ ） ）为代表的 负荷，以达到最佳的处理效果。 稳定的固态磷酸盐。因此选用富含钙、铁、铝离子的火 山石，可进一步提高除磷的效果。 ４结语 碎石的ｓｉ０。含量最高，碎石对磷较强的去除能力 （１）填料的选取对人工湿地污水处理系统磷的去除 可能和花岗岩中ＳｉＯ 易与磷酸根吸附且形成难溶性化 效果有显著的影响。在由沸石、碎石、火山石３种填料 合物有关。２＃和４＃单元均以碎石为填料，但４＃单元 和风车草构建的４个垂直流湿地处理单元中，以火山石 种植有风车草，２＃单元不种植任何植物，结果发现４＃ 为填料的单元对总磷的去除率最高，碎石次之，沸石的 单元的除磷效果明显优于２＃单元，这说明植物不但通 去除率最低。 过吸收、吸附和富集等作用直接去除污水中磷元素，而 （２）在以碎石为填料的２个单元中．栽种风车草的 且根系附着的大量微生物存在耦合作用，对磷的去除有 单元对总磷去除率明显高于不栽种植物单元，二者的去 强化作用 ］。 除率分别为８４．３ 和７２．８ ，说明湿地植物对磷的去 沸石具独特的带负电荷的四面体晶格结构，格架中 除有强化作用。 形成较大内表面面积，可吸附和贮存大量分子。但由于 （３）当处理单元进水磷负荷升高到一定程度时，会 磷酸盐和有机磷分子均较大，且磷酸根离子带负电荷， 使总磷的去除效率降低。当进水中总磷的质量浓度分 无法顺利进入沸石的晶格内，造成沸石对磷元素的去除 别小于２．５ｍｇ／Ｌ，３．５ｍｇ／Ｉ ，４．０ｍｇ／Ｌ时；沸石、碎石、 效果不甚理想。不过沸石的离子交换性能很好，可促使 火山石单元的总磷去除率大于４７．２ ，７３．２ ， 难溶性磷化合物的释放 。使磷元素被植物和微生物 ８９．８ 。总磷的质量浓度超过填料对总磷去除的最佳 吸收利用，有利人工湿地系统长期保持除磷功能。 范围后，去除率均出现显著下降。 各处理单元填料对磷的去除效果随着总磷的质量 浓度的增加而发生变化。图ｌ是３种填料的总磷去除 参考文献： 率变化曲线。 ［１］Ｄｒｉｚｏ Ａ，Ｆｏｒｓｔ Ｃ Ａ，Ｇｒａｃｅ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｐｈｙｓｉｃｏ—ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ——ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｆｏｒ ｕｓｅ ｉｎ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ ｗｅｔｌａｎｄ ｓｙｓｔｅｍｓＥＪ］Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９９９，３３（１７）：３５９５～３６０２． ＼ Ｅ２３ Ｃ Ａ Ａｒｉａｓ，Ｍ Ｄｅ１ Ｂｕｂｂａ，Ｈ Ｂｒｉｘ．Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｒｅｍｏｖａｌ ｂｙ ｓａｎｄｓ 瓣 ｆｏｒ ｕｓｅ ａｓ ｍｅｄｉａ ｉｎ ｓｕｂｓｕｒｆａｃｅ ｆｌｏｗ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ ｒｅｅｄ ｂｅｄｓＥＪ］．Ｗａ— 篷 粕 ｔｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００１，３５（５）：１１５９～１１６． 龌 ［３］袁东海，高士祥，任全进，等．几种人工湿地基质净化磷素的机理 ＥＪ３．中国环境科学，２００４，２４（５）：６１４～６１７． Ｅ４３ Ｚｈｕ Ｔ，Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ（Ｌｗａ）一Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｆｉｌｔｅｒ ｍｅｄｉａ ｉｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｗｅｔｌａｎｄｓ ［Ｊ］．Ｗａｔ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈ，１９９７，３５（５）：１０３～１０８． ｒ５］Ｇｅｌｌｅｒ Ｇ．Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｓｕｂｓｕｒｆａｃｅ ｆｌｏｗ ｓｙｓｔｅｍｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｇｅｒｍａｎ 图１ ３种填料的总磷去除率变化曲线 ｓｐｅａｋｉｎｇ ｃｏｕｎｔｒｉｅｓ：ｓｕｍｍａｒｙ ｏｆ ｌｏｎｇｔｅｒｍ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ａｎｄ ｐｒａｃｔｉｃａｌ 从图中可以看出，随着进水中总磷的质量浓度的升 ｅｘｐｅｒｉｅｎｃｅ ｒｅｃｏｍｍａｎｄａｔｉｏｎ［－Ｊ］．Ｗａｔ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈ，１９９７，３５（５）：１ ５７～ １６６． 高，各填料总磷的去除率均先稳定在一个水平后出现迅 ［６］籍国东，孙铁珩，李顺．人工湿地及其在工业废水处理中的应 速下降。当进水中总磷的质量浓度分别小于２．５ ｒａｇ／ 用ＥＪ］．应用生态学报，２００２，１３（２）：２２４～２２８． Ｌ，３．５ ｍｇ／Ｌ，４．０ ｍｇ／Ｉ 时，沸石、碎石、火山石单元的 ［７３秦怡，李勇．人工湿地中常用填料和植物对污染物去除效果 总磷去除率大于４７．２％，７３．２ ，８９．８ 。而当总磷的 的比较［Ｊ］．江苏环境科技，２００６，１９（５）：４６～４８． ２１８ ２０１５年３月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｇｒｅｅｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 绿色科技 第３期 酶解结合膜分离技术提取鸭血血红素及珠 蛋白肽工艺研究 李豪 ，赵贞卓 ，蔡君 ，万端极 ，廖明军 （１．湖北工业大学资源与环境工程学院，湖北武汉４３００６８；２．河湖生态修复与藻类利用湖北省 重点实验室，湖北武汉４３００６８） 摘要：为提高禽畜血资源的综合利用率，探讨了通过碱性蛋白酶水解方法结合膜分离技术从鸭血中同时提 取获得血红素和珠蛋白肽的工艺。实验结果表明：在酶解参数为温度５５℃，ｐＨ值为９，料液比１：８，碱性蛋 白酶用量２ ，酶解时间３．５ｈ的工艺条件下，血红素的得率为７５．２ ，珠蛋白肽的得率为５４ 。以期该工 艺为高效综合利用禽畜血资源，减少浪费和环境污染提供参考。 关键词：鸭血；酶解；珠蛋白肽；血红素；膜分离技术 中图分类号：Ｑ８９１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７４—９９４４（２０１５）０３—０２１９—０３ ｌ 引言 禽畜血液是一种营养价值很高的食品，素有“液态 肉”之称 ］。血液中的血红蛋白可分离为小分子珠蛋白 肽和血红素，珠蛋白肽有很好的溶解性，在体内可以直 接吸收，还具有一系列重要的功能活性，如ＡＣＥ抑制活 点，但收率低，提取温度高（１００—１０５℃），溶剂回收困 难，增加了反应成本，废液处理不当还会造成污染 ； ＣＭＣ法的问题在于成本较高，ＣＭＣ—Ｎａ吸附效率较 低，收率不高；表面活性剂法对加热速度要求较严格，因 此工业化生产的专用设备市场未见供应相应设备，也尚 未见工业化生产实例。此外，上述方法的共同不足之处 性、抗菌活性、抗氧化活性等 ］，而血红素既可用作食品 中色素添加剂 ］，也可用作铁强化剂及抗贫血药的配方 原料［４］。目前禽畜血液加工提取血红素方法有酸性丙 酮法、冰醋酸法、ＣＭＣ法、表面活性剂法 等。酸性丙 酮法属于有机溶剂提取，其问题是丙酮提取会产生环境 污染，设备强度要求高，溶剂的回收成本高，产品中会有 一在于没有对血红蛋白的其它组分进行回收和利用，产生 大量废弃物的同时造成资源巨大浪费。 本研究通过酶水解结合膜分离技术对血红素提取 方法和工艺进行了改进，以期获得高得率血红素的同时 获得珠蛋白肽，为禽类血资源的综合利用开辟新途径。 定量的丙酮溶剂残留；冰醋酸法虽有简单易行的特 收稿日期：２０１５－０１—１３ 作者简介：李豪（１９９２一），男，湖北黄冈人，湖北工业大学资源与环境工程学院大学生。 通讯作者：廖明军（１９７５ ），男，湖北仙桃人，副教授，主要从事环境生物学研究工作。 Ｔｈｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｒｅｍｏｖａｌ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｔｈｒｅｅ ｋｉｎｄｓ ｏｆ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ Ｗｅｔｌａｎｄ Ｐａｄｄｉｎｇ Ｃａｏ Ｆｅｉｈｕａ，Ｈｅ Ｑｉｎ （Ｓｈｅｎｚｈｅｎ Ｂｉｙｕａｎ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｓｈｅｎｚｈｅｎ ５１８０２８，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｏｕｒ ｖｅｒｔｉｃａｌ ｆｌｏｗ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ ｗｅｔｌａｎｄ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｕｎｉｔｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｂｕｉｌｔ ｗｉｔｈ ｔｈｒｅｅ ｋｉｎ＇ｄｓ ｏｆ ｐａｄｄｉｎｇｓ （ｚｅｏｌｉｔｅ，ｄｅｔｒｉｔｕｓ ａｎｄ ｌａｖａ）ａｎｄ ｃｙｐｅｒｕｓ ａｌｔｅｒｎｉｆｏｌｉｕｓ，ｗｈｉｃｈ ａｉｍｓ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｕｎｉｔｓ ｐｅｒ～ ｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｆｒｏｍ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄｅｓｉｇｎｅｄ ｈｙｄｒａｕｌｉｃ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｉｓ ２ｄ ａｎｄ ｗａｔｅｒ ｆｌｏｗｓ ｉｎ ａｎｄ ｆｌｏｗｓ ｏｕｔ ｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔｌｙ，ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｌａｖａ ｕｎｉｔ ｈａｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｉｎ ｔｈｅ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｄｅｔｒｉｔｕｓ ｕｎｉｔ，ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｚｅｏｌｉｔｅ ｕｎｉｔ ｉｓ ｔｈｅ ｐｏｏｒｅｓｔ．Ｔｈｅ ｄｅｔｒｉｔｕｓ ｕｎｉｔ ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｐｌａｎｔｅｄ ｗｉｔｈ ｃｙｐｅｒｕｓ ａｌｔｅｒｎｉｆｏｌｉｕｓ ｈａｓ ａ ｂｅｔｔｅｒ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｒｅｍｏｖａｌ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｗｉｔｈｏｕｔ ｃｙｐｅｒｕｓ ａｌｔｅｒｎｉｆｏｌｉｕｓ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｏｔａｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｉｓ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ２．５ｍｇ／Ｌ，３．５ｍｇ／Ｌ。ａｎｄ ４．０ｍｇ／Ｌ ｉｎ ｔｈｅ ｉｎｆｌｏｗ ｗａ～ ｔｅｒ，ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ ｏｆ ｚｅｏｌｉｔｅ，ｄｅｔｒｉｔｕｓ ａｎｄ ｌａｖａ ｉｓ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ４７．２ ，７３．２ ｂｅｇｉｎｓ ｔｏ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ ｗｅｔｌａｎｄ；ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｒｅｍｏｖａｌ；ｐａｄｄｉｎｇ；ｚｅｏｌｉｔｅ；ｄｅｔｒｉｔｕｓ；ｌａｖａ ａｎｄ ８９．８ ｒｅ～ ｓｐｅｃｔｉｖｅｔｙ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｒｉｓｅｓ ｔｏ ａ ｃｅｒｔａｉｎ ｅｘｔｅｎｔ，ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ ２１９
