活度系数计算

【摘要】：由于溶液大多数不是理想溶液，需要用活度来代替浓度。活度系数

又是描述活度与浓度的差异程度，因此活度系数的计算对于反应过程相当的重要。近几年，随着活度系数理论模型的不断发展，活度系数的计算方法也在不断的提高、创新。本文在回顾电解质溶液热力学经典理论的基础上，对活度系数计算做了综述。

【关键词】：活度系数 活度模型 热力学模型 活度计算

Electrolyte solution activity in recent years, progress

in computational theory

Abstract：Solution is not ideal because most of the solution need to replace the

concentration of activity. Activity coefficient is described differences in degree of activity and concentration, so the calculation of activity coefficients for the reaction process was very important. In recent years, with the activity coefficient of the continuous development of theoretical models, the calculation of activity coefficients are also constantly improving and innovation. In this paper, recalling the classical theory of thermodynamics of electrolyte solution, based on calculations made on the activity coefficient is reviewed.

Keywords: Activity coefficient, Activity Model, Thermodynamic model,

Activity calculation

1、活度与活度系数

绝大多数的反应都有溶液（固溶体、冶金熔体及水溶液）参加，而这些溶液经常都不是理想溶液，在进行定量的热力学计算和分析，溶液中各组分的浓度必须代以活度。活度的概念首先由刘易斯(G.N.Lewis)于1907年提出，迅速被应用于电化学,以测定水溶液中电解质的活度系数。活度不能解决冶金熔体的结构问题。它能指出组分在真实溶液与理想溶液中热力学作用上的偏差，但不能提供造成偏差的原因。

总之，活度应用于冶金过程，使得冶金反应能定量地进行热力学计算和分析，在阐明多种反应能否选择地进行，在控制调整产物能否达到最大产率，在控制冶炼操作如何在最优化条件下进行等等方面，已经起了并将继续起到应有的作用。

组分的浓度必须用一系数校正，方能符合于若干物理化学定律（例如质量作用定律、拉乌尔定律、亨利定律、分配定律等），此校正系数称为活度系数。活度系数反映了有效浓度和实际浓度的差异。

2、近现代活度系数理论模型的发展

电解质溶液理论：Debye-Hückel理论、离子水化理论、离子缔合理论、Pitzer理论和局部组成模型，并从分子微观参数和分子相互作用出发，发展起来的分子模拟方法、积分方程理论（分布函数理论）、微扰理论和近代临界理论【1】；另一类是以 van Laar、Margules等状态方程建立的活度系数模型和以局部组成概念发展起来的活度系数理论模型【2】。

2.1、NaOH-NaAl(OH)4-H2O体系活度系数计算模型【】

基于三水铝石在不同温度下的平衡溶解度，依据铝酸钠溶液表现介电常数ε＇的概念，应用Debye-Hückel理论，拟合回归出ε＇与苛性比（ak）、苛性碱的质量摩尔浓度（m）和温度（t）的函数关系。同时，为解决当ε＇过大时活度系数（γ）误差较大以及由于活度系数大于1而导致 ε＇无实数解的问题，借助修正项系数并导出bt 与ak ，m和t的函数表达式，最终将活度系数γ与ak，m和t相关联，从而建立NaOH-NaAl(OH)4-H2O体系中NaAl(OH)4的活度系数计算模型。次计算模型所涉及的公式有：

2

Ar|ZZ|I1/2lgBrI1/21a (1)

式中I为电解质溶液的离子强度，Z+和Z-分别为正、负离子的化合价，d为外离

子与中心离子的极限距离。

'222222ppmpmpapmapmapmapm 1234k5k7k8k9ak （2）

式中pi为调整参数。

NaAl(OH)4p1p2mp3m2p4akp5ak2p6lnmp7lnak （3）

通过表观介电常数ε＇和借助Debye-Hückel经典方程拟合出了铝酸钠溶液活

度系数的计算模型。

多元合金熔体组元活度系数模型

此模型是基于Miedema生成热模型和Tanaka关系，建立了一个获取MIVM中模型参数Bij和Bij的理论模型，从而在不需要提供实验参数的条件下对多元合金的热力学性质进行理论预测，简化了计算多元合金的热力学性质的步骤，所涉及的公式有：

二元混合物的配分函数：

QQpNi!3NiiNj!3Njj （4)

式中Qp为位形配分函数，Λi3Ni和Λj3Nj分别为纯物质i和j的动能配分函数，Ni和Nj为分子数。其中位形配分函数为：

NpVNQp()exp() (5)

NkT式中，V和N分别为混合物的摩尔体积和分子数，εp为混合势能，k为

Boltzmann常数，T为热力学温度。

lnQ)TlnQ] (6) GkT[V(V

ijfij[1ixi(ij)ln (7)

RTVj2/3iiViBijViBji1)2(ZilnBijZijBjilnBji) （8） ln1ln( ViVj

ViBjiVjBij1ln1ln()2(ZjlnBjiZiBijlnBij) （9）

VjVij

利用公式（6）（7）（8）可以计算出任何温度下的MIVM参数Bij用此法计算的优点在于仅利用元素的物理性质便可以计算多元合金的热物性参数。运用该模型可计算Ti-6Al-4V和Ti-5Al-2.5Sn合金在不同温度下组元活度系数的变化情况，并计算了Cu-Sn-Zn,Cu-Sb-Zn，Ag-Cu-Ge和Zn-Sn-Pb-Cd-Bi合金的组元活度或活度系数与成分配比的关系，计算结果与实验值较好吻合，说明用此模型在预测多元合金组元活度系数方面是可行的。

2.2 RBFN-PCR法【3】

活度计算的发展史可分为3个阶段：第一个阶段是以Van-Laar、Margules关联式为代表，它们是在正规溶液理论的基础上发展起来的并开始引入代表分子对相互作用的参数以与实测数据相拟合；第二阶段以Wilson、NPTL关联式为代表，采用了胞腔理论的某些成果并引入局部组成的概念，方程参数为由二元混合物相平衡数据回归的经验参数；第三阶段以UNIQUAC和UNIFAC模型为代表，方程的建立更注意与溶液理论的一致，并引入具有物理意义的纯物质参数，而且其二元交互作用的能量参数具有更清晰的物理意义，然而运用这些模型计算活度系数存在着精度不高或者过程过于复杂等诸多因素，因而就采用了一种新的技术—人工神经元网络计算模型（RBFN-PCR模型)

RBFN（径向基函数网络）是一种前馈人工神经元网络。运用这种计算方法不仅可以使计算精度更高，而且可以避免计算过程由于复杂所带来的诸多缺点，此种方法已经成功地运用于甲醇-丙醇-水系统的活度计算了；PCR是一种把原来多个变量转化成为为数不多的若干个线性无关的综合变量的统计方法。

运用此计算方法计算甲醇-丙醇-水系统的活度：

RBFN最初是由数据内插问题得到的，大小为M的RBFN可表示一个从Rν

到R的映射ｆ：RN→R，其映射算法为：

f(r)j(||rjCj||) （10）

j1M式中r∈RN为输入矢量：Ф（•）为从R+到R的非线性基函数，‖•‖表示欧

式范数;ω为连接权重；C为中心矢量。基函数可以有多种选择，最常用的一种是高斯函数

22 （11） （r）exp(r/)M参数σ决定基函数“扩散”程度。这样，以高斯函数的RBFN的映射公式可表示为

f(r)jexp(||rjCj||2/2j) （12）

j1从式中可以看出，σ小，内插效果差，而σ大，则网络训练困难，这是一对

矛盾，在实际运用中通过尝试的办法选取。由于RBFN具有强的映射能力，能够逼近任意函数；PCR消除了原有变量间的复共线性，使回归过程更为稳健。因此此方法具有较高的计算精度，且是一种新的方法和思路，可供研究人员和工程技术人员参考。

2.3 Frank-Fhompson 理论

混合电解质溶液活度系数的近似计算F—T应用弥散晶格模型来处理多元混合电解质溶液，从而得出一些简单的公式 当混合电解质溶液中的电解质总浓度小于lm；这些公式可用 计算1：1型电解质溶液的活度系数。而对于其它价型的电解质溶液活度系数，因计算过于复杂，所以不在此赘述。F—T指出：对于1：1价的电解质，浓度C大于0．O0lmol／1时，德拜一休格尔离子互吸理论就不再适用于。他们认为对于给定中心的影响。主要是由其中最邻近的异号离子给予的在溶液中，正、负离子有近程的规则排列，它们交替配置，由于热运动，这种规则排列显然很不完善，当然更没有远程的规则排列。F—T根据这种物理模型，引出一个理论性的公式：

2983t214NvZf2e3ii3Ttlgf2.303vDKTC2V1C433 （13） 1042.30310其中：f为电解质中离子的平均活度系数；C 浓度(mol／1)；Zi为i离子的价数；

vi为i离子在电解质溶液中的离子数；T 绝对温度。 上式可写成下列形式：

4lgfaibiC13SiC314 （14） lgvaibim3Sim3

注：公式中的ai,bi,Si都并不是由公式直接算出的，而是根据不同的浓度下活度系数的实验值定出的经验常数。在同一温度下，对于不同的电解质，它们均有不同的数值。

2.4 微扰理论状态方程计算溶液活度系数模型【4】

今年来，电解质溶液理论的研究日益活跃，那是由于理论模型能够反映微观粒子参数与溶液结构和性质间的关系，在这之中，以微扰理论研究电解质溶液最为突出，其理论是用微扰理论研究电解质溶液的密度性质从而进一步研究电解质溶液活度系数的计算。

理论上，离子的硬球直径应该与水化作用无关系，但因对于强烈的水化作用目前没有比较好的统计力学处理方法，因此需要靠调节分子参数来弥补因忽略水化作用带来的误差，考虑到阴离子水化作用较弱，因此其硬球直径可以用Pauling直径近似，但对于高价体积小的阳离子，其水化作用比较强，因此本文将阳离子硬球直径表示成离子强度的函数，所采用的函数形式为

9da(1aIaI)10 c (15) 123采用这种方法可以计算出几种2:1型和1:1型卤化物（KCl和NaCl至饱和溶解度）的γ±。采用阴离子Pauling直径近似离子的硬球直径，将阳离子硬球直径表达为离子强度的函数，并取电解质溶液的介电常数计算离子间的静电作用能，用这种计算方法算γ的精度较高，且浓度适用范围可达到中等浓度电解质水溶液。

3、弱电解质溶液活度系数

卜耶隆通过研究缔合式电解质溶液的特性，提出了离子缔合理论。根据离子

缔合理论，可以推导出缔合度的公式为：

(1)

4NC(1000ZiZjE2DkT

)3Q(b)

（16）

其中：

Q(b)y4eydy2b 而

yZiZj2/DkTr （17）

式中： C为体积摩尔浓度；N 为离子数目；

ZiZj 为相互缔合的离子电荷

数；D 为溶液的介电常数； k 为波尔兹曼常数；E为质子电荷。

对于

ZiZj价的缔合式电解质M1N2有：

M1N2=1Mz12Mz2, c(1)1c2c，

（18）

k(11c)(2c)2故：

c(1)；

1122c(1)f(1)K因为

cfc 所以

(1) 当电解质溶液的浓度很小时，即1,f1 于是：

121)K12c( 1

由卜耶隆离子缔合理论可知：

(1)4NC100(Z2iZjE0DkT)3Q(b)

由（19）和（20）得到：

12(1)12c4NcZZE2

K100(ij0DkT)3Q(b) 由（19）和（21）得到：

14Nc(1)ZiZjE2

1000f(DkT)3Q(b) 1f由三式可知： 10.001mM

4、结束语

19）

20）

21）

(22)

（ （ （ 活度是人们认识溶液的一个转折点，自从有了活度的概念人们便真正认识到溶液中起作用的不是浓度而是“有效浓度”—活度，对于活度的计算人们的认识历程是从离子之间的物理作用地开始，然后又考虑到化学作用的影响，以及溶剂对离子的影响而提出的理论模型，如Debye-Hückel理论、离子水化理论、离子缔合理论、Pitzer理论和局部组成模型；随着统计力学的发展以及完善，把统计力学的思想应用到活度的计算的模型上，对各个影响活度的因素进行分离以及拟合，如积分方程理论（分布函数理论）、微扰理论和近代临界理论。这样活度的计算便从纯粹的理论到半经验半理论的发展。根据近年来人们的研究方向也逐步的体现出理论与试验的结合时是未来人们研究活度的发展方向。 同时，无论是理论模型的建立还是半经验半理论模型的建立都要求研究者有较强的直觉和思维方法以及较深的数学功底。通过直觉或者说是经验对研究的对象的模型有大概的框架，但必须通过理论体系作指导，通过逻辑演绎和数学方法对其进行推理，在通过试验进行验证，得到答案。

【1】 李义圭 陆九芳等．电解质溶液理论．北京．清华大学出版社

【3】 李小斌 任万能 刘桂华 彭志宏 周秋生.NaOH-NaAl(OH)4-H2O体系活度系数计算模

型.中南大学 冶金科学与工程学院 湖南长沙：中南大学学报（自然科学版），2006 【3】 黄中强 电解质溶液热力学理论研究的进展 玉林师范学院学报 2006 【4】 王卫东 电解质溶液活度系数的测定方法 湖北师范学院学报 2005