粗甲醇的精馏

1.了解粗甲醇的精馏在甲醇生产中的意义。

2.掌握粗甲醇精馏的基本原理；工艺条件的选择。 3.了解双级精馏塔的结构及结构元件的作用。 4.掌握精馏塔的操作。

第一节 精馏的目的和原理

一、精馏的目的

有机合成的生成物与合成反应的条件有密切的关系，虽然参加甲醇合成反应的元素只有碳、氢、氧三种，但是往往由于合成反应的条件，如：温度、压力、空间速度、催化剂、反应气的组分以及催化剂中的微量杂质等的作用，都可使合成反应偏离主反应的方向，生成各种副产物，成为甲醇中的杂质。由于H2／CO比例的失调、醇分离差及ZnO的脱水作用，可能生成二甲醚；H2／CO比例太低、催化剂中存在碱金属，有可能生成高级醇；反应温度过高，甲醇分离不好，会生成醚、醛、酮等羰基物；进塔气中水汽浓度高，可能生成有机酸；催化剂及设备管线中带入微量的铁，就可能有各种烃类生成；原料气脱硫不尽，就会生成硫醇、甲基硫醇，使甲醇呈异臭；特别是联醇生产，原料气中容易混入氨，就有微量的有机胺生成。为了获得高纯度的甲醇，采用精馏与萃取工艺提纯，清除所有的杂质。

用色谱方法将甲醇进行定性、定量分析，可以看到除甲醇和水以外，还有几十种有机杂质。表８-1列出用不同方法生产的粗甲醇的主要杂质。

表８-1各种方法合成甲醇的主要组分，％（重量）

生产原料 生产方式 合成压力 反应温度 催化剂 甲醇 二甲醚 乙醇 异丙醇 正丙醇 异丁醇 正丁醇 异戊醇 正戊醇 甲酸 甲酸甲酯 丙酮 丁酮 正己烷 正戊烷 C7～C10烷 焦炭及焦炉气 联 醇 13×106Pa 285～305℃ C-207 93.4 0.7 0.1821 0.0113 0.0473 0.0132 0.0165 0.0058 0.0065 0.0005 0.00039 0.02856 轻质油 联 醇 13×106Pa 260～285℃ C-301 90.44 0.00085 0.08 0.00462 0.00904 0.00043 0.00396 0.00085 0.00085 0.0008 0.00428 0.00115 0.00018 轻质油 单 醇 32×106Pa 260～285℃ 改质C-301 75.82 0.00181 0.02 0.00183 0.00294 0.04028 0.003 0.00007 乙烯尾气 单 醇 5×106Pa 210～240℃ I、C、I51-1 79.8 0.0231 0.0299 0.00104 0.004156 0.003685 0.00114 0.0521 ﹤0.0002 0.00066 天然气 单 醇 5×106Pa ～290℃ 铜、锌、硼 81.5 0.016 0.035 0.005 0.008 0.007 0.003 0.055 0.055 0.002 煤 单 醇 32×106Pa 360～380℃ 锌、铬 83～97 2～4 0.0431 0.153 0.014 0.007 0.03 0.0724 0.001 0.003 0.003 171

水 5.6 8.56 23.18 24.473 18.37 6～13 从表中可以看出，除水之外，各种杂质的量都很少，而从色谱图上看，杂质的峰多达40～50个。甲醇作为有机化工的基础原料，用它加工的产品种类也比较多，有些产品生产需要高纯度的原料，如：生产甲醛是目前消耗甲醇最多的一种产品，甲醇中如果含有烷烃，在甲醇氧化、脱氢反应时由于没有过量的空气，便生成炭黑覆盖于银催化剂的表面，影响催化作用；高级醇可使生产甲醇产品中酸值过高；即使性质稳定的杂质一水，由于在甲醇蒸发气化时不易挥发，在蒸发器中浓缩积累，使甲醇浓度降低，引起原料配比失调而发生爆炸。此外，甲醇还被用作生产塑料、涂料、油漆、香料、农药、医药、人造纤维等甲基化的原料，都可能由于这些少量杂质的存在而影响产品的纯度和产品的性能，所以粗甲醇必须提纯。

二、粗甲醇中的杂质

粗甲醇有如下特点：

（1）因反应温度与压力的降低，合成反应中碳原子的接续与异构化明显减少，合成甲醇的杂质也明显地减少。尤其是由于催化剂中的ZnO含量降低，脱水反应的倾向减弱了，因此用铜基催化剂的单醇联醇生产中二甲醚的生成量大幅度下降。据测，单醇法用锌铬催化剂生产的甲醇，含二甲醚约为3.6％；而联醇法用铜基催化剂生产的粗甲醇中，含二甲醚只有0.4～0.8%。

（2）单醇联醇用铜基催化剂合成甲醇时有烷基化的倾向，在生产的粗甲醇中，各种烷烃明显地增加。用锌铬催化剂的单醇法生产的粗甲醇中，各种烷烃只有痕量；而以铜基催化剂单醇联醇法生产的粗甲醇中，含各种烷烃大致在0.035％左右。

（3）由于联醇生产工艺特点，合成甲醇串联在合成氨工艺之中，因压缩机各段间难免有少量内漏、串气，使合成氨渗入到甲醇的原料气中，因此甲醇中有少量的有机胺存在。

（4）联醇原料气经脱碳，二氧化碳一般都维护在3％以下，在合成反应中由于二氧化碳和氢反应生成甲醇和水的量比单醇生产减少，因此制得的粗甲醇中含水量低，粗甲醇含醇量相应提高。通常单醇生产的粗甲醇含水约12～14％，而联醇生产的粗甲醇含水只有5～7％。

粗甲醇中所含的杂质虽然种类很多，但根据其性质可以归纳为如下四类：

1．还原性物质

这类杂质可用高锰酸钾变色试验来进行鉴别。甲醇之类的伯醇也容易被高锰酸钾之类的强氧化剂氧化，但是随着还原性物质量的增加，氧化反应的诱导期相应缩短，以此可以判断还原性物质的多少。当还原性物质的量增加到一定程度，高锰酸钾一加入到溶液中，立即就会氧化褪色。通常认为，易被氧化的还原性物质主要是醛、胺、羰基铁等。

2．溶解性杂质

根据甲醇杂质的物理性质，就其在水及甲醇溶液中的溶解度而言，大致可以分为：水溶性、醇溶性和不溶性三类。

（1）水溶性杂质：醚、C1～C5醇类、醛、酮、有机酸、胺等，在水中都有较高的溶解度，当甲醇溶液被稀释时，不会被析出或变浑浊。

（2）醇溶性杂质：C6～C15烷烃、C6～C16醇类。这类杂质只有在浓度很高的甲醇中被溶 解，当溶液中甲醇浓度降低时就会从溶液中析出，或使溶液变得浑浊。

（3）不溶性杂质：C16以上烷烃和C10以上醇类，在常温下不溶于甲醇和水，会在液体中结晶析出或使溶液变成浑浊。

3．无机杂质 除在合成反应中生成的杂质以外，还有从生产系统中夹带的机械杂质及微量其他杂质。如由于铜基催化剂是由粉末压制而成，在生产过程中因气流冲刷、受压而破碎、粉化，带入粗甲醇中；又由于钢制的设备、管道、容器受到硫化物、有机酸等的腐蚀，粗甲醇中会有微量含铁杂质；当采用甲醇作脱硫剂时，被脱除的硫也带到粗甲醇中来等等。这类杂质尽管量很小，但影响很大，如微量铁在反应中生成的五羰基铁〔Fe（CO）5〕混在粗甲醇中与甲醇共沸，很难处理掉。

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4．电解质及水

纯甲醇的导电率为4×107Ω·cm，由于水及电解质的存在，使电导率下降。在粗甲醇中电解质主要有：有机酸、有机胺、氨及金属离子，如铜、锌、铝、铁、钠等，还有微量的硫化物和氯化物。 如果以甲醇的沸点为界，有机杂质又可以分为高沸点杂质与低沸点杂质。常压下甲醇的沸点为.7℃，主要杂质的沸点如表８～2。

表８—2粗甲醇中主要组分的物理性质 名称 二甲醚 甲醛 一甲胺 三甲胺 二甲胺 乙醛 甲酸甲脂 戊烷 丙醛 甲酸乙酯 丙酮 甲醇 乙烷 乙醇 丁酮 丙醇 庚烷 异丁醇 水 甲酸 异戊醇 丁醇 乙酸 辛烷 戊醇 壬烷 异庚酮 癸烷 CH3OCH3 HCHO CH3NH2 （CH3）3N （CH3）2NH CH3CHO HCOOCH3 CH3（CH2）3CH3 CH3CH2CHO HCOOC2H5 CH3COCH3 CH3OH CH3（CH2）4CH3 CH3CH2OH CH3COCH2CH3 CH3（CH2）2OH CH3（CH2）5CH3 CH3CH2CHOHCH3 H2O HCOOH CH3（CH2）2CHOHCH3 CH3（CH2）3OH CH3COOH CH3（CH2）6CH3 CH3（CH2）4OH CH3（CH2）7CH3 CH3CHCH3COCH3CHCH3 CH3（CH2）8CH3 结构式 沸点 ℃ -23.6 -21 -6.7 3.5 7.3 20.8 32.0 36.1 48.8 54 56.1 .7 68.7 78.3 79.6 97.2 98.4 99.5 100 100.5 115.3 117.7 118.0 125 138.0 150 153 174 溶点 ℃ -141.5 -92 -92.5 -124 -96 -123 -100 -129.7 -81 -81 -94.8 -97.8 -95.3 -114.1 -86.4 -127.0 -90.6 0 8.4 -.8 16.6 -56.8 -78.5 -53.7 -29.7 密度（ρ20） g/ml 0.815 0.6604 0.7229 0.6604 0.780 0.6263 0.807 0.791 0.7915 0.6594 0.7 0.806 0.803 0.8637 0.80 1.00 1.22 0.8203 0.809 1.049 0.7028 0.8148 0.7179 0.8204 0.7299

通常以甲醇的沸点为界，把沸点低于甲醇沸点.7℃的组分叫做轻馏分，沸点高于.7℃的叫做重馏分，甲醇则称为关键组分。

三、精甲醇的质量要求与质量标准

精甲醇的质量是根据用途不同而定，作为工业生产用的甲醇，达到化工产品的国家标准。国际上，对于精甲醇的质量指标，虽然各有自己的特点，归根结底是以杂质含量少、纯度高为上品。特殊的高纯度精甲醇需要特殊的加工工艺，如用离子交换树脂等处理，但由于工艺复杂及加工费用昂贵，提高了生产成本。而且由于甲醇又是吸湿性很强的液体，纯度高，水分含量极低的高纯度产品

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在贮存、包装、运输等都必须采取特殊措施，才能保持质量。

四、精馏的原理与方法

为了得到纯甲醇，利用甲醇与各杂质之间各种物理性质上的差异，将杂质分离，在甲醇精制时，通常用精馏与萃取等方法。

（一）精馏原理

精馏又称分馏，它是蒸馏方法的一种

精馏的原理系利用液体混合物中各组分具有不同的沸点，在一定温度下，各组分相应具有不同的蒸汽压。当液体混合物受热气化与其蒸汽相平衡时，在气相中易挥发物质蒸汽占较大比重，将此蒸汽冷凝而得到含易挥发物质组分较多的液体，这就是进行了一次简单蒸馏。重复将此液再气化，又进行一次气液平衡，蒸汽又重新冷凝得到液体，其中易挥发物质的组分又增加了，如此继续往复，最终就能得到接近纯组分的各物质。因此，精馏原理可用一句话来概括：将液体混合物进行多次的部分汽化，部分冷凝并分别收集，最终达到分离提纯的目的。

精馏实质上就是沸腾着的混合物的蒸汽经过精馏塔进行着一系列的热平衡。操作时，将精馏塔顶凝缩而得到液体的一部分，由塔顶回流入塔内，使其与从蒸馏釜连续上升的蒸汽密切接触，上升蒸汽部分凝缩放出热量使下降的凝缩液部分气化，两者之间发生了热交换和质交换。如此往复多次，就等于进行了多次热平衡，从而提高了各组分的的分离程度，达到了多次蒸馏的目的。精馏过程中，在精馏塔各块塔板上形成了浓度梯度（精馏塔内各块塔板上的组分是不一致的，距离愈远组分的比例愈悬殊），以达到分离液体混合物的目的。

精馏通常可将液体混合物分离为塔顶产品（馏出液）和塔底产品（蒸馏釜残液）两个部分。也可根据混合物中各组分不同的沸点，分别从相应的塔板引出馏分，进行多元组分的分离。

（二）连续精馏与间歇精馏

精馏根据操作方法的不同可分为连续精馏和间歇精馏。

1．连续精馏

原料液不断地送入连续式的精馏塔内，馏出液和残液不断地排出，并且同时可得到几种馏出液。如在甲醇的精馏操作中，以粗甲醇为原料，在预精馏塔及主精馏塔中连续精馏制得产品精甲醇，同时可副产异丁基油及甲醇油水，就是连续精馏。

连续精馏的典型装置和流程如图８－１所示。图中进行精馏的塔由两部分所构成：加料板下部为提馏段2，上部为精馏段1，底部的釜称为蒸馏釜。原料液不断地由高位槽3经预热器4预热至指定的温度而于提馏段的最上层塔板（加料板），加入塔内。进料在此处与精馏段的回流汇合，再逐层下流而入蒸馏釜中。在逐层下降的同时，液体和上升蒸汽互相作用，从液体中分离出易挥发组分，因而下流至塔底的液体几乎全为难挥发的组分。塔底液体的一部分称为残液，不断地被引出，入贮槽9，剩余部分则送入蒸馏釜内间接蒸汽被加热气化。蒸汽自塔底上升，依次经过所有的塔板，使蒸汽中易挥发组分逐渐增浓，而后进入冷凝器5中。一部分蒸汽在此冷凝所得液体送回塔顶做为回流，其余部分蒸汽则进入冷凝冷却器6，在此将蒸汽全部冷凝并将馏出液冷却，馏出液经观测罩8流入贮槽7。有时也可使从塔顶逸出的蒸汽在冷凝器内全部冷凝，再将所得馏出液分为两部分：一部分作为回流送回塔顶，

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另一部分则送入冷却器加以冷却。

原料液系连续不断地送入塔内进行精馏，因此当操作达到稳定状态时，每层塔板上液体与蒸汽的组成均保持不变。

为了节省精馏所需要的热量，常将蒸汽和残液中所含热量加以利用，以预热原料液，也可将此热量用于和精馏塔操作无直接关系的其它方面。

精馏塔塔身常要保温，这不但是为了改善劳动环境，提高工作效率，而且能够减少热损失，使塔内的上升蒸汽不致在塔壁上冷凝，导致减少其上升蒸汽量而降低生产能力，更重要的是保持热交换和传质过程在各块塔板上连续正常进行，从而保证精馏塔的分离效果，并且不致过于提高釜底温度，造成一些有机物的碳化和分解。

连续精馏的进料和出料都是连续的，塔内各部分的情况是稳定的，不随时间而变化，因此，连续精馏一旦操作稳定，所得产品质量是稳定的。

2．间歇精馏

间歇蒸馏的简要操作过程是：将适量的原料液送入间歇式蒸馏釜中用间接蒸汽加热，精馏操作进行到釜中液体达到指定的组分为止，停止加热，排出残液，再送入新的原料液而重新开始蒸馏。见图８-2

由于间歇精馏操作不稳定，处理量小，纯度不高，设备利用率低，所以只是用在分离少量物料，不便采用连续精馏的情况。

无论是间歇或连续精馏操作，均可在常压、加压、减压下进行。

第二节 精馏工艺的选择

一、精馏工艺条件的选择 （一）精馏工艺的一般要求

精馏工艺的设计，首先要使产品精甲醇的各项指标达到国家标准的指标要求。其次，精馏及加工过程中甲醇损耗与能耗也是考核生产工艺的重要指标。在精馏过程中，甲醇损耗约占加工费用的三分之二，所以降低加工费用应主要着眼于降低甲醇的损耗。

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再有：精馏工艺的设计要根据合成甲醇原料气不同，粗甲醇各种杂质的量不同，例如：单醇生产粗甲醇中异丁醇，二甲醚的量相对联醇就多一些，设计流程不容忽视。

另外，对于加工过程中馏出物的回收利用、环境保护及安全技术措施也是十分重要的。在工程投产的同时，必须完成环境保护措施及安全技术措施。

（二）甲醇精馏的特点

针对甲醇生产所制得粗甲醇的杂质组分及其特点来选择粗甲醇的精馏工艺。

（1）联醇比单醇生产的粗甲醇中二甲醚的含量降低很多，根据计算及工厂的实践经验，脱醚塔（即预塔）的高度可以从单醇精馏工艺的六十五层塔板减少到四十五层塔板。因此，联醇所产粗甲醇脱醚气的回收价值也就不高了。

（2）联醇生产的粗甲醇还原性物质少，因此，被单醇生产厂认为最麻烦的脱除还原性物质所采用的高锰酸钾洗涤工艺可以取消，这将大大简化联醇生产中的精馏工艺。

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（3）联醇生产在5～13×10Pa压力下合成甲醇，反应温度也大幅度降低，因此合成过程中的接续反应、歧化反应明显减少，精馏塔的侧线采出可以减少或者取消。但是，联醇生产中乙醇的生成量明显增加，所以在设计中必须考虑对乙醇的采出和处理。

（4）使用铜基催化剂，在粗甲醇中的烷烃大量增加，这是联醇生产中对精甲醇质量的主要影响。许多联醇工厂经过多年的实践证明，烷烃类杂质大量集中在预塔回流液中，从这里采出，并根据这些杂质随着甲醇浓度的降低，其溶解度相应降低的性质，加水萃取，以维持生产系统的物料平衡。从这里采出的烷烃，其碳链大都在九个碳原子以下，经试验可以代替柴油使用。

二、几种精馏工艺流程

（一）粗甲醇双塔精馏流程

在粗甲醇贮槽的出口管（泵前）上（见图８-3），加入浓度为8％～10％NaOH溶液，其加入量约为粗甲醇加入量的0.5％，控制经预精馏后的甲醇呈弱碱性（pH＝8～9），其目的是为了促使胺类及羰基化合物的分解，并且为了防止粗甲醇中有机酸对设备的腐蚀。

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加碱后的粗甲醇，经过预热器（由各处汇集之冷凝水，约100℃）用热水加热至60～70℃后进入预蒸馏塔，为便于脱除粗甲醇中杂质：根据萃取原理，在预塔上部（或进塔回流管上）加入萃取剂，目前，采用较多的是以蒸汽冷凝水作为萃取剂，不少厂利用合成淡甲醇渗入其中，其加入量约为入料量的20％，预蒸馏塔塔底侧有循环蒸发器，以0.3～0.35MPa蒸汽间接加热，供给分馏、回流的热源，塔顶出来的蒸汽（66～72℃）含有甲醇、水及多种以轻组分为主的少量有机杂质。经过冷凝器被冷却水冷却，绝大部分甲醇、水和少量有机杂质冷凝下来，送至塔内回流，回流比0.6～0.8（与入料比）。以轻组分为主的大部分有机杂质经塔顶液封槽后放空或回收作燃料。塔釜为预处理后粗甲醇，约75～85℃。

有的流程因对精甲醇有特殊要求，增设了二次冷凝器，将一次冷凝温度适当提高，使沸点与甲醇接近的杂质通过预精馏塔更多的脱除，然后在二次冷凝器内再将被蒸出的甲醇加以回收。

预精馏塔塔板数大多采用50～60层，如采用金属丝网波纹填料，其填料总高度应达6～6.5m。 预处理后粗甲醇，在预塔底部引出，经主塔入料泵送入主精馏塔约19层塔板（或17、23、26、30、36层）。根据粗甲醇组分、温度以及塔板情况调节进料板。塔底侧有循环蒸发器，以蒸汽加热供给热源，甲醇蒸汽和液体在每一块塔板上进行分馏，塔顶部蒸汽出来经过冷凝器

冷却，冷凝液流入收集槽，再经回流泵加压送至塔顶进行全回流，回流比（与入料比）为1.5～2.0。极少量的轻组分与少量甲醇经塔顶液封槽溢流后，不凝部分排入大气。在预塔和主塔顶液封槽内溢流的初馏物入事故槽。精甲醇在塔顶自上数下第5～8塔中采出。根据精甲醇质量情况调节采出口。经精甲醇冷却器冷却到30℃以下的精甲醇利用位能送至成品槽。塔下部约8～14层板中采出杂醇油。杂醇油和初馏物均可在事故槽内加水分层，回收其中甲醇，其油状烷烃另作处理。塔釜残液主要为水及少量高碳烷烃。控制塔底温度＞110℃，相对密度＞0.993，甲醇含量＜1％。随环保意识增强，甲醇残液不能排入地沟入江中，较合理的方法是经过生化处理。另外也有送造气煤气发生炉夹套锅炉。或一部分送入冷凝水贮槽作为蒸馏塔的萃取水，另一部分燃烧处理。

塔中部26、30、36层设有中沸点采出口（锌铬催化剂时，称异庚酮采出口），少量采出有助于产品质量提高。

主精馏塔塔板数在75～85层，目前采用较多的为浮阀塔，而新型的导向浮阀塔和金属丝网填料塔在使用中都各显示了其优良的性能和优点。

（二）粗甲醇双效法三塔精馏流程

见图８—4粗甲醇进入预蒸馏塔1前，先在粗甲醇换热器中，用蒸汽冷凝液将其预热至65℃，粗甲醇在预蒸馏塔1中除去其中残余溶解气体及低沸物。塔内设置48层浮阀塔板，当然也可采用其他塔型。塔顶设置两个冷凝器5。将塔内上升汽中的甲醇大部分冷凝下来进入预塔回流槽4，经预塔回流泵8送入塔1顶作回流。不凝气、轻组分及少量甲醇蒸汽通过压力调节后至加热炉作燃料。

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预蒸馏塔1塔底由低压蒸汽加热的热虹吸式再沸器向塔内提供热量。

为防止粗甲醇对设备的腐蚀，在预蒸馏塔1下部高温区加入一定量的稀碱液，使预后甲醇的pH值保持在8左右。

由预蒸馏塔1塔底出来的预后甲醇，经加压塔进料泵升压后，进入第一主精馏加压塔2，加压塔为85块浮阀塔，塔顶甲醇蒸汽进入冷凝器／再沸器7，即第一精馏加压塔2的气相甲醇又利用冷凝潜热加热第二精馏常压塔3的塔釜，被冷凝的甲醇进入回流槽4，在其中稍加冷却，一部分由加压塔回流泵8升压至约0.8MPa送至加压塔作回流液，其余部分经加压塔精甲醇冷却器9冷却到40℃后作为成品送至精甲醇计量槽。

加压塔2用低压蒸汽加热的热虹吸式再沸器向塔内提供热量，通过低压蒸汽的加入量来控制塔的操作温度。加压塔操作压力约0.57MPa，塔顶操作温度约121℃，塔底操作温度约127℃。 由加压塔2塔底排出的甲醇溶液送至第二主精馏常压塔3下部，常压塔3也采用85块浮阀塔板。从常压塔塔顶出来的甲醇蒸汽经常压塔冷凝器冷凝冷却到40℃后，进入常压塔回流槽，再经常压塔回流泵加压，一部分送至常压塔塔顶作回流，其余部分送至精甲醇计量槽。常压塔顶操作压力约0.006MPa，塔顶操作温度约65.9℃，塔底操作温度约94.8℃。

常压塔的塔底残液另由汽提塔进料泵加压后进入废水汽提塔，塔顶蒸汽经汽提塔冷凝器冷凝后，进入汽提塔回流槽，由汽提塔回流泵加压，一部分送废水汽提塔塔顶作回流，其余部分经汽提塔甲醇冷却器冷却至40℃，与常压塔3采出的精甲醇一起送至产品计量槽。如果采出的精甲醇不合格，可将其送至常压塔进行回收，以提高甲醇蒸馏的回收率。

汽提塔塔底用低压蒸汽加热的热虹吸式再沸器向塔内提供热量，塔底下部设有侧线，采出部分杂醇油，并与塔底排出的含醇废水一起进入废水冷却器冷却到40℃，由废水泵送至污水生化处理装置。

第三节 常见的精馏设备

对精馏过程来说，精馏设备是使过程得以进行的重要条件。性能良好的精馏设备，为精馏过程的进行创造了良好的条件。它直接影响到生产装置的产品质量、生产能力、产品收率、消耗定额、三废处理以及环境保护等方面。表８-3为常用的精馏塔。

表８- 3 常用的精馏塔

填料塔 板式塔 有溢流 ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ ⑨ 拉西环填料塔 十字环填料塔 鲍尔环填料塔 阶梯环填料塔 鞍形填料塔 波纹填料塔 多管填料塔 乳孔填料塔 丝网填料塔 ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ ⑨ 泡置塔板 浮阀塔板 筛板 舌形塔板 斜孔筛板 浮动喷射塔板 浮动舌形板 导向筛板 导向浮阀板 ① ② ③ 无溢流 筛孔穿流塔板 栅型穿流塔板 波纹塔板 178

国内甲醇精馏大致采用的塔型，最早是泡罩塔，后来很多厂采用浮动喷射塔，近年来上马的装置普遍采用的是浮阀塔和导向浮阀塔。而填料塔中的丝网波纹填料因其在保持高传质效率的前提下，降低了造价，因此，越来越受到生产厂家的欢迎，特别是预精馏塔采用该塔型的不少。精馏塔虽然品种繁多，但对其要求相同，主要要求如下：

① 具有适宜的流体力学条件，达到汽液两相的良好接触。

② 结构简单，制造成本低，安装检修方便。在使用过程中耐吹冲，局部损坏影响较小。 ③ 有较高的分离效率和较大的处理量，同时要求在宽广的汽液负荷范围内塔板效率高且稳定。 ④ 塔的阻力小，压降小。

⑤ 操作稳定可靠，反应灵敏，调节方便。

每一种设备不可能同时满足所有的要求，在生产中应取长补短，选择比较满意的设备。在此主要讲解浮阀塔、导向浮阀塔和丝网波纹填料塔。

（1）浮阀塔 浮阀塔主要由浮阀、塔板、溢流管、降液管、受液盘及无阀区等部分组成的。塔板结构如图８-5所示 ，每层塔板上都有溢流管，并开有许多升气孔，它们分别构成塔板间液、汽两种流体的通道。每层塔板上有若干只浮阀，如图８-6所示

图８-5塔板结构

图８-6 浮阀结构

浮阀塔有很多优点：

① 由于浮阀塔的允许蒸汽速度大，因此生产能力大，约比泡罩塔提高20%~40%。与筛板塔相似；

② 塔板结构简单，安装容易，造价仅为泡罩塔的60%~80%；

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③塔板效率可达60%~80%，比泡罩塔高出大约10%；

④操作弹性大，其最大负荷与最小负荷的比可达7~9左右，这是因为浮阀塔的开启高度可随汽速的大小自动进行调节；

⑤压力降小；

⑥蒸汽分配均匀，这是由于塔板上没有复杂的障碍物，因此液面梯度较小的原因。

但是浮阀塔对浮阀的安装必须严格，对浮阀的三只阀脚要按规定进行弯曲，既不可被塔板的阀孔卡住，也不可被蒸汽吹脱；另外，浮阀塔的浮头容易脱落，严重影响塔板效率；浮阀塔仍然有液

体返混现象。

（2）导向浮阀塔 导向浮阀塔是在浮阀塔的基础上加以改进，浮阀采用方形，浮片上有导向排

气孔。既秉承了浮阀塔的优点，又克服了它的缺点，和浮阀塔相比，特点如下：

①塔板压降的比较：导向浮阀塔板的压降明显低于浮阀塔板的压降。 ②雾沫夹带的比较：导向浮阀塔板的雾沫夹带较浮阀塔板的稍低。

③ 泄露的比较：在同样条件下，导向浮阀塔板的泄露较小，这主要是由于导向浮阀塔板的液面梯度较小。

④ 塔板效率的比较：通过比较，导向浮阀的塔板效率明显高于浮阀塔板。

据资料称，兰化公司化肥厂使用导向浮阀塔后，每年增产甲醇80吨。浮阀塔的塔板、降液管、受液盘一般都采用碳钢，浮阀采用不锈钢但由于塔底几层板 腐蚀严重，因此往往将塔底10层板，包括受液盘、降液板改为不锈钢。

（3）丝网波纹填料塔 填料塔结构如图８-7,填料塔是由塔体、填料、液体分布器、支撑板等部件组成。塔体一般是用钢板制成的圆桶形，在特殊情况下也可以用陶瓷或塑料制成。塔内填充有一定高度的

（4）填料层，填料的下面为支撑板，填料的上面有填料压板及液体分布器，必要时需将填料层分段，段与段之间设置液体再分布器。

填料的作用是为汽液两相提供充分的接触面积。生产中要求填料①比表面积要大，（比表面积是指单位体积填料所具有的总表面积。）从而要保证良好的汽液接触。②空隙率要大（空隙率是指在干燥状态下，填料所占有的体积中能流通气体的那部分体积），从而保证气流阻力较小；③具有足够的化学稳定性，不易被腐蚀；③密度要小，并有足够的机械强度；④价格便宜易得。

丝网波纹填料是网状填料发展起来的一种高效填料，它具有效率高，生产能力大，阻力小，滞留量小，放大效应不明显、加工易机械化等优点，广泛用于精馏操作。

如图８-8, 丝网波纹填料是由波纹平行，垂直排列的丝网片

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组成的盘状规则填料，盘高通常为40~200毫米，波纹方向与塔轴倾斜角为30度或45度，上下相邻两盘彼此交错90度排列，其直径比塔径小几毫米，便于紧密地装满塔截面。丝网波纹填料具有如下特性：

①蒸汽负荷大，处理能力大 丝网波纹填料的液泛点不十分明显，当蒸汽负荷超过液泛点时其阻力降和滞留量也不直线上升，还能继续运行。

②液体负荷弹性大 由于丝网的毛细管作用，其最大负荷是最小流量的60倍，操作弹性很宽。 ③效率高且稳定 由于汽液的透过性好，和丝径的毛细管作用，使汽液分布均匀，可以充分接触，增强传质，使效率提高。另外，丝网波纹填料对蒸汽负荷变化小，几乎不受塔径的影响，非常稳定。

④压力降小 丝网波纹填料的压降比板式塔和其他填料塔的压降都小得多。

但丝网波纹填料也有其不足，如：易堵塞、造价偏高，对液体的分布有特殊要求等。下面表８-4是常见塔板的主要性能比较：

表８-4 常见塔板的主要性能比较：

塔板效率 塔板生产能力（以蒸汽负荷计算） 泡罩塔板 圆形浮阀塔板 筛板 浮动喷射塔板 波纹板 1 1.2~1.3 1.2~1.4 3 1.2~1.6 70 80 80 80 5~6 效率（负荷为最大负荷的80%时） 负荷弹性（最大负荷/最小负荷） 5 9 3 20 液体阻力/毫米汞柱（负荷为最大值的85%） 80 50 40 1/2 1 2/3 1/2 相对造价比较

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第四节 精馏装置的开停及正常操作

一、开车前的准备

精馏工序的原始开工或大修后的开工，按基建或生产有关规定，对所有化工设备工艺管线、电气、仪表等进行全面检查，按开工试车顺序进行清洗、吹扫、试压查漏及各传动设备进行单机试车，接受冷却水、蒸汽、空气，及时行水、蒸汽介质的联动试车等准工作。

粗甲醇合成塔开车前，在溶碱槽配制浓度为2％左右的NaOH溶液，并注入扬液器。待塔开车后向粗甲醇贮槽中注入碱液，并控制粗甲醇的pH值在8.0±0.5。至粗甲醇贮槽达到一定量时，精馏工序即可开车。

二、精馏工序的开车

在精馏工序接受粗甲醇前，再着重检查各塔器的导淋阀、放料阀、取样阀是否关闭，防止跑料。打开冷凝器、冷却器的冷却水。进料前先开预塔再沸器的蒸汽，一方面可以有冷凝水预热入塔的粗甲醇，另一方面能提高塔内温度，使入塔料液从上部就开始沸腾，加速轻馏分的脱除，缩短开车所需的时间。有直接蒸汽加热的流程，可以开大直接蒸汽。开车时塔顶冷凝水可以适当多加些，以提高塔底温度，减少轻馏分在塔底沉积而被送人主塔的可能。到回流与各部温度都正常后，再循环10～15分钟，然后就可以向主塔进料。以上这些措施主要是防止在预塔轻馏分脱除不彻底，带入主塔后无法除去，长期影响精甲醇质量。开车顺利与否和预塔开车是密切相关的。从预塔顶馏出的低沸点杂质，需要通过冷凝器后排出系统，有条件的情况下最好把放空温度恒定在45～55℃，但不得低于40℃。

预塔的回流比应保持在1.0左右，以维持各部温度与塔、收集槽液面的稳定，即维持塔的物料与热量平衡。主塔需在塔底出现液位后再开再沸器的加热蒸汽，防止闪蒸。在塔板上没有建立液位时，过早打开再沸器加热蒸汽，重馏分容易上移，影响采出精甲醇质量。浮阀塔、浮喷塔、斜孔塔等不积液的塔板，在投料后很快会在塔底出现液位，而泡罩塔则要比它们慢此。再沸器的给汽量与回流比成比例关系，因此主塔给汽量大约是预塔的两倍，总蒸汽量按每吨精甲醇2吨左右进行估计，以决定开车时预塔与主塔再沸器的给汽量。

开车正常后，再根据塔的能力进行适应性调整。调整的依据是塔底压力、回流比与精甲醇质量，使塔处于最佳工作状态，在有75～80层塔板的精馏塔，塔底压力一般维持在0.045～0.055MPa为宜，塔底压力反映精馏塔内的蒸汽流速与塔板液层的高度，也反映了塔内传热、传质的状况。回流比初步可定在2.0～2.2，以后再根据精甲醇质量进行调整。如果塔侧有窥视孔，则可以观察塔内气液接触的情况以决定蒸汽用量，使塔板既不漏液，又不发生局部喷射或雾沫夹带。

主塔冷凝器是全凝器，所以正常生产时冷凝温度不加严格控制，只要维持回流温度使其接近沸点，以提高全塔板效率与降低蒸汽消耗。为此，经常把冷凝器的冷却水与甲醇蒸汽顺流通过。当回流与各部温度都趋正常后，全回流循环10分钟，然后可向循环用粗甲醇罐试采精甲醇，以降低已经进入塔顶的杂质，加快获得合格的精甲醇。精甲醇的采出有两种方法，一是在塔侧距塔顶3～7层塔板上采出，可以防止少量低沸点杂质带人产品；或是在脱除轻馏分比较充分的情况下，采用从主塔回流液中按比例采出精甲醇，这里采出的好处是充分发挥了精馏塔顶部几层塔板的作用。有条件时在这里装上一个比例调节器，根据精甲醇的质量，改变回流与采出的比例。

在开车过程中，必须维持全塔的物料平衡，开车过程实际也是建立平衡的过程。就是根据两塔的回流液收集槽液面调节进料量、采出量、回流量。除了量的平衡，还有质的平衡，进料、采出不平衡使塔内料液含醇量发生变化，采出过多，料液含醇降低，各层塔板温度上移，采出精甲醇中高沸点组分增加。所以必须根据塔板温度调节精甲醇采出量。

预塔底的液面不宜过低，防止预塔脱除气卷入塔底进入主塔，同时需保持脱除轻馏分的甲醇在预塔底有一定的停留时间，液位太高又会引起液相循环，回流量下降。

系统的热量平衡是用再沸器的加热蒸汽量来调节的。在进料温度变化不大的情况下，加热蒸汽

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量与两塔的回流量、采出量、回流比有关系。所以为了维持全塔稳定，一般都采用定量操作，即通过试车，摸索出最佳的工艺条件，当操作一正常就立即维持这些条件，不作大幅度的调节与变更。

当采出精甲醇的质量达到质量标准时，将精甲醇采出由循环罐改向精甲醇成品贮槽。通过全分析来测定精甲醇是否合格比较迟缓，根据经验，一般只要测得精甲醇的比重、水溶性，最多再分析KMnO4氧化试验合格，其他各项指标也就不会有什么问题了。

三、精馏工序的停车

停车前尽量把塔内的料液都处理完，以减少反复蒸馏所造成的损失，减少或防止产品质量不合格。

正常停车先停止预塔进料。根据预塔底液位下降情况，逐渐减少到停止向主塔的进料量，随着塔内料液的减少，回流也随之减少。根据收集槽液位，调节回流量，直至各部液位都降至下限，停再沸器蒸汽，把收集槽内的冷凝液全部打入塔内，然后放至事故槽。由于塔内还有余热，冷凝器的冷却水不应急于停止，收集槽内的冷凝还会不断缓慢上升，经常需要开泵送走，直至没有冷凝液，此时预塔才停车完毕。

由于主塔进料减少，相应在回流量下降的同时减少精甲醇采出，并加强对精甲醇质量的检测，如发现质量有变化应立即倒采至甲醇循环罐。由于进料减少以至停止，塔内的料液（指全塔的甲醇量与甲醇含量）减少。水分和高沸点组分的比例增加，沸点随之上升，至26层塔板温度上升至75℃以上时，停止精甲醇采往成品贮槽，改采至循环罐，第26层温度上升至80℃以上时停止采出，停再沸器蒸汽，至收集槽无液位时停回流泵。预塔与主塔内剩余料液分别放人事故槽。为了便于开车，必须把塔内料液排尽，排放前首先关闭主塔塔侧面的进料阀，放料须预塔、主塔分别进行，切忌将预塔料液由排人管倒入主塔。为了防止塔内冷却后吸入空气，引起塔内锈蚀，影响开车时精甲醇中的铁含量增加，在有条件的情况下向塔内充氮，使两塔保持正压。

四、正常操作

（一）正常生产工艺条件：如表8—5

表8—5精馏操作工艺指标

控 制 项 目 塔顶压力 塔底压力 塔顶温度 温 度 塔底温度 进料温度 回流温度 采出温度 26层温度 流 量 比 重 pH 预塔冷凝水加入量 回流比 初馏物采出理 初馏物萃取加水量 预后甲醇密度ρ20 主塔残液密度ρ20 预后甲醇pH值 单位 mmH2O① MPa ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ m3/m3 回／入 ％（Ｖ） 初／水 g/ml g/ml 工 艺 指 标 预 塔 <600 <0.045 65～75 75～80 >65 65～70 加水／入料20% 0.5～1.0 采／回2 1:0.5～1 0.85～0.88 7.5～8.5 主 塔 <600 <0.055 ～67 104～110 >85 60～65 ～67 70～75 1.5～2.5 2 — >0.996 压力 ①1mmH2O=9.80665Pa （二）正常操作与生产管理

精馏操作简单地说主要是维持系统的物料平衡与热量平衡。物料平衡包括两个方面：维持塔进

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料量、采出量的平衡，操作上控制预塔、主塔及各收集槽液位的稳定，这是在量上的平衡；量的平衡不能代表完全达到了系统的物料平衡，因为系统的甲醇量是Cx=Cm×hx 式中Cm——系统料液总量，t；

Cx——系统甲醇量，t；hx——料液中甲醇含量，％（质量）。

由式中表明，当料液总量Cm相等时，系统甲醇量Cx不一定相等，其中还与物料中甲醇的含量有关。这就是反映到料液质的平衡。当时料量不变，进料中的醇含量降低，如果采出量不变，必然会造成全塔各层塔板上料液含醇时的下降，液相中杂质组分增加，影响到上部采出口物料中杂质及水分含量增加。从表面上看，两塔的物料量维持平衡，各部液位都在指标之内，但实际上已经失去了平衡。根据溶液沸点与组成的关系，塔内各点温度会因之上升，应该加大进料量、减少采出量，增加残液的排放。否则将会使物料失去平衡，操作上叫做塔内被“采空”，影响精甲醇的质量。在精馏操作的物料平衡中，质的平衡比量的平衡尤为重要。

在维持物料平衡的同时，也维持着热量平衡。当料液中甲醇含量下降时，被蒸汽加热在再沸器中蒸出的甲醇会相应减少，回流量也随之减少，由塔顶下降的、温度较低的回流液吸收的热量减少，塔板上温度上升。因此要减少采出，保持甲醇蒸汽的冷凝回流，同时增加进料量，才能恢复平衡。 在精馏操作中，对原料液的管理十分重要。粗甲醇中甲醇含量与杂质含量始终有一定的比例，生产操作也是按此比例维持平衡的，但对以下三部分料液需谨慎使用与处理：一是由地下槽回收的废甲醇，其中含有机械杂质与润滑油；二是停车时放人事故槽的料液，其中包括系统生产期内积累的烷烃、杂醇及其他杂质；三是初馏物及侧线馏分采出，经加水萃取后甲醇含量低，杂质含量较高。因此除了要注意区别使用含醇量不同的料液，维持物料平衡外，还须防止在稀甲醇溶液中掺入高浓度甲醇。事故槽中的料液含醇较低，因烷烃及高级醇（统称甲醇油）的溶解度小而被萃出，浮于料液的上部，若与浓甲醇混合，这些被萃出的甲醇油又被溶人料液，使料液中杂质含量猛增，当超出精馏塔分离能力时，就会造成精甲醇质量的不合格。这就是开车时不应该用事故槽进行循环的原因。同时，使用稀甲醇料液时，贮槽液位不能抽得太低，并注意定期取出上部的油层。

精馏设备都用板式精馏塔，正常生产时每层塔板上的料液都维持一定的浓度和温度，不同高度的塔有不同的温度梯度与浓度梯度，因此保持各层塔板上的浓度或温度的稳定是保证产品质量的重要条件。要昼减少负荷的变动，使操作稳定在一个较小的范围内，是精馏管理的关键。为此，采用自动调节与自动控制是十分必要的。在确定最佳工艺条件之后，各个量之间的变动大体是简单的比例与和差关系，控制和调节的自动化是容易实现的。

思考与练习题

1、 何为粗甲醇？其主要成分有哪些？

2、 精甲醇的质量要求及工业甲醇的质量标准是怎样的？ 3、 粗甲醇为何要精制？简述精馏原理。 4、 画出双塔精馏工艺流程并简述之。 5、 简述双塔精馏工艺的优缺点。

6、 简述在精馏操作中主塔和预塔的作用。 7、 精馏塔的结构类型及特点是怎样的？

8、 精馏系统停车时，为什么要向塔内充氮？ 9、 简述三塔精馏工艺的优缺点。

10、 画出双效三塔精馏工艺流程并简述之。

11、 常见的精馏塔有哪几种？简述浮阀塔和丝网波纹填料塔的结构及其优缺点。 12、 工业上对精馏塔有何要求？

13、 简述低压法合成甲醇的开、停车步骤。

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14、 简述低压法合成甲醇异常现象的判断及处理。 15、 简述三塔精馏工艺的开、停车步骤 16、 三塔精馏工艺的事故处理原则是什么？

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