(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 112723748 A(43)申请公布日 2021.04.30
(21)申请号 202110278442.2(22)申请日 2021.03.16
(71)申请人 景德镇陶瓷大学
地址 333000 江西省景德镇市浮梁县湘湖
镇(72)发明人 肖卓豪 肖晓东 李秀英 罗民华
罗文艳 王 (51)Int.Cl.
C03C 10/04(2006.01)C03B 32/02(2006.01)C03B 25/00(2006.01)C03B 19/02(2006.01)
权利要求书1页 说明书3页
(54)发明名称
一种高强度二硅酸锂微晶玻璃材料的制备方法
(57)摘要
本发明涉及一种高强度二硅酸锂微晶玻璃材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一：制备Li2O‑K2O‑P2O5‑ZrO2‑SiO2体系基础玻璃：步骤二：将基础玻璃加热至500～600℃并保温0.5～1h，然后加热至700～750℃并保温0.5～1h，再加热至810～860℃并保温1～6h，获得二硅酸锂微晶玻璃材料本体；步骤三：将材料本体在900～1000℃热处理30～60s，然后将颗粒度为200nm～5um的非晶GeO2微粉高温喷涂至材料本体表面，然后经冷却、浸湿、晾干后获得高强度二硅酸锂微晶玻璃。该玻璃可用于高性能义齿材料、人工骨骼修复材料、以及高性能工业陶瓷等领域，因此具有广阔的市场前景。
CN 112723748 ACN 112723748 A
权 利 要 求 书
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1.一种高强度二硅酸锂微晶玻璃材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤一：制备Li2O‑K2O‑P2O5‑ZrO2‑SiO2体系基础玻璃：步骤二：将步骤一获得的基础玻璃以5～10℃/min的速率加热至500～600℃并保温0.5～1h，然后以5～10℃/min的速率加热至700～750℃并保温0.5～1h，再以5～10℃/min的速率加热至810～860℃并保温1～6h，获得二硅酸锂微晶玻璃材料本体；
步骤三：将步骤二制备出的二硅酸锂微晶玻璃材料本体在900～1000℃热处理30～60s，然后采用高温喷涂技术将颗粒度为200nm～5um的非晶GeO2微粉按任一比例喷涂至二硅酸锂微晶玻璃材料本体表面，然后自然冷却至室温并置于常温自来水中浸湿，经自然晾干后获得高强度二硅酸锂微晶玻璃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤一中基础玻璃的制备步骤为：按重量百分比：SiO2 62～66%，Li2O 9～15 %，ZrO2 5～11 %，K2O 5～6 %，P2O5 4～5 %，Al2O3 1～2 %，GeO2 1～2 %，将原料混合均匀并过80目标准筛后，经1400～1450℃高温熔融并保温2～5小时，然后将玻璃液引入到模具中进行退火冷却，退火温度为400～500℃并保温时间为2～4h，将退火后的玻璃切割、打磨、抛光备用。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述Li2O与K2O以其碳酸盐形式引入、P2O5以磷酸氢二铵形式引入。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤三中所述非晶GeO2微粉的用量为二硅酸锂微晶玻璃材料本体质量的0.1～0.5%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤三中所述高强度二硅酸锂微晶玻璃表面均匀分布有纳米GeO2晶体。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤三中所述高强度二硅酸锂微晶玻璃的三点抗弯强度为600 MPa以上。
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CN 112723748 A
说 明 书
一种高强度二硅酸锂微晶玻璃材料的制备方法
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技术领域
[0001]本发明涉及微晶玻璃材料技术领域，尤其涉及一种高强度二硅酸锂微晶玻璃材料的制备方法，适用于高性能义齿材料、人工骨骼修复材料、以及高性能工业陶瓷等应用领域。
背景技术
[0002]二硅酸锂微晶玻璃是已知微晶玻璃体系中强度最高的，其抗弯强度高达400MPa，已广泛应用于义齿和人工骨骼修复。多年来，牙科材料的定价权一直被维它和义获嘉等国外公司所把控，致使当前一颗全瓷牙的价格高达几千上万元，远超普通百姓可以承受的消费能力。遗憾的是，国内的大部分研究人员依然把目标定位于基于以上国外公司产品的色泽调节和加工，很少有人致力于具有自主知识产权的基础材料攻关。究其原因是二硅酸锂微晶玻璃产品已遇到了性能提升的天花板，当前没有可适用的理论或工艺可以实现二硅酸锂微晶玻璃产品强度的进一步提高。如果能够在当前国际主流产品现有性能的基础上实现强度的大幅步提升，则不仅可以迅速抢占牙科材料市场占有率，更为关键的是可以抢先布局高强度陶瓷在5G通讯、航天航空及发动机等高端产业链的应用，这对于破解当前国际技术封锁、国内高精尖行业发展受制于人的局面具有非常重要的意义。发明内容
[0003]本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低廉、品质优良的高强度二硅酸锂微晶玻璃材料的制备方法。[0004]本发明的技术方案是：一种高强度二硅酸锂微晶玻璃材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一：制备Li2O‑K2O‑P2O5‑ZrO2‑SiO2体系基础玻璃：步骤二：将步骤一获得的基础玻璃以5～10℃/min的速率加热至500～600℃并保
温0.5～1h，然后以5～10℃/min的速率加热至700～750℃并保温0.5～1h，再以5～10℃/min的速率加热至810～860℃并保温1～6h，获得二硅酸锂微晶玻璃材料本体；
步骤三：将步骤二制备出的二硅酸锂微晶玻璃材料本体在900～1000℃热处理30
～60s，然后采用高温喷涂技术将颗粒度为200nm～5um的非晶GeO2微粉按任一比例喷涂至二硅酸锂微晶玻璃材料本体表面，然后自然冷却至室温并置于常温自来水中浸湿，经自然晾干后获得高强度二硅酸锂微晶玻璃。
[0005]所述步骤一中基础玻璃的制备步骤为：按重量百分比：SiO2 62～66%，Li2O 9～15 %，ZrO2 5～11 %，K2O 5～6 %，P2O5 4～5 %，Al2O3 1～2 %，GeO2 1～2 %，将原料混合均匀并过80目标准筛后，经1400～1450℃高温熔融并保温2～5小时，然后将玻璃液引入到模具中进行退火冷却，退火温度为400～500℃并保温时间为2～4h，将退火后的玻璃切割、打磨、抛光备用。
[0006]所述LiO与KO以其碳酸盐形式引入、P2O5以磷酸氢二铵形式引入。22
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CN 112723748 A[0007]
说 明 书
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所述步骤三中所述非晶GeO2微粉的用量为二硅酸锂微晶玻璃材料本体质量的0.1
～0.5%。
[0008]所述步骤三中所述高强度二硅酸锂微晶玻璃表面均匀分布有纳米GeO晶体。2[0009]所述步骤三中所述高强度二硅酸锂微晶玻璃的三点抗弯强度为600 MPa以上。[0010]本发明具有以下有益效果：
(1)本发明组成上不同于传统的二硅酸锂玻璃，由于较高含量ZrO2和少量GeO2的加
入，不仅提高了基础玻璃的机械性能，同时为后期高温喷涂处理时GeO2的掺入提供了“相似相容”的结构基础，使得高温喷涂的非晶GeO2微细颗粒可以顺利融入二硅酸锂微晶玻璃的表层而实现对非晶包裹层的改性。[0011](2) 因高温条件处理的时间仅为30‑60s，热量来不及传递至微晶玻璃内部，所以在冷却过程中表层经历的温差远远大于内层，包裹层在冷却过程中形成对中心的压应力而提高微晶玻璃抵抗外力的能力，从而提高二硅酸锂微晶玻璃的强度。[0012](3) 高温喷涂工艺时进入微晶玻璃表面非晶包裹层中的非晶GeO2，由于其热膨胀系数（7.48×10‑6℃‑1）低于二硅酸锂晶体（11.4×10‑6℃‑1）及残留玻璃相（9×10‑6℃‑1）的热膨胀系数，因而可以减低非晶包裹层的综合热膨胀系数，从而在冷却过程中由于内外层热膨胀系数的差异而形成压应力层，进一步提高二硅酸锂微晶玻璃的强度。[0013] (4) 低温条件下非晶包裹层中的非晶GeO2，在潮湿环境中或遇水后由非晶相向六方晶体转变，从而形成大量弥散分布的纳米晶体，实现对二硅酸锂微晶玻璃的进一步增
其三点抗弯强度最高可达600‑620 MPa。强，采用本技术方案制备的二硅酸锂微晶玻璃，具体实施方式
[0014]为更进一步阐述本发明、为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对本发明进行详细说明：
实施例1
所用基础玻璃Li2O‑K2O‑P2O5‑ZrO2‑SiO2体系中各氧化物的质量组成为：SiO2 66%，
Li2O 9 %，ZrO2 11 %，K2O 6 %，P2O5 5%，Al2O3 1 %，GeO2 2 %，其中Li2O与K2O以碳酸锂和碳酸钾形式引入、P2O5以磷酸氢二铵形式引入。按照所述配比，将所述各组成混合均匀并过80目标准筛后，经1450℃的高温熔融，并在高温下保温2小时以促进玻璃熔体的澄清与均匀。将充分澄清与均匀后的玻璃液引入到模具或特定的容器中进行退火冷却，退火温度为500℃，保温时间为2.5h，以促使玻璃中的热应力得到缓慢释放。将退火后的玻璃切割成所需的尺寸或加工成所需的形状后，打磨表面并抛光备用。
[0015]将通过以上方法制备的基础玻璃以5℃/min的速率加热至550℃保温1h，然后以8℃/min的速率加热至720℃保温0.5h，再以6℃/min的速率加热至850℃保温4h，获得二硅酸锂微晶玻璃材料本体。将制备出的二硅酸锂微晶玻璃材料本体在1000℃的进行30s加热处理，使其表面微晶融化而重新与残留玻璃相形成非晶包裹层。同时采用高温喷涂的方法将200nm‑5um尺寸范围的非晶GeO2微粉按任一比例喷涂至二硅酸锂微晶玻璃材料本体表面，然后自然冷却至室温并置于常温自来水中浸湿，经自然晾干，后获得三点抗弯强度为600 MPa的二硅酸锂微晶玻璃。所用非晶GeO2微粉的质量为微晶玻璃材料本体质量的0.1%。[0016]实施例2
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说 明 书
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所用基础玻璃Li2O‑K2O‑P2O5‑ZrO2‑SiO2体系中各氧化物的质量组成为：SiO2 65%，
Li2O 13 %，ZrO2 7 %，K2O 6 %，P2O5 5 %，Al2O3 2 %，GeO2 2 %，其中Li2O与K2O以碳酸锂和碳酸钾形式引入、P2O5以磷酸氢二铵形式引入。按照所述配比，将所述各组成混合均匀并过80目标准筛后，经1430℃的高温熔融，并在高温下保温3小时以促进玻璃熔体的澄清与均匀。将充分澄清与均匀后的玻璃液引入到模具或特定的容器中进行退火冷却，退火温度为460℃，保温时间为3h，以促使玻璃中的热应力得到缓慢释放。将退火后的玻璃切割成所需的尺寸或加工成所需的形状后，打磨表面并抛光备用。
[0017]将通过以上方法制备的基础玻璃以8℃/min的速率加热至500℃保温0.5h，然后以9℃/min的速率加热至740℃保温0.5h，再以7℃/min的速率加热至860℃保温3h，获得二硅酸锂微晶玻璃材料本体。将制备出的二硅酸锂微晶玻璃材料本体在960℃的进行50s加热处理，使其表面微晶融化而重新与残留玻璃相形成非晶包裹层。同时采用高温喷涂的方法将200nm‑5um尺寸范围的非晶GeO2微粉按任一比例喷涂至二硅酸锂微晶玻璃材料本体表面，
经自然晾干，后获得三点抗弯强度为613 然后自然冷却至室温并置于常温自来水中浸湿，
MPa的二硅酸锂微晶玻璃。所用非晶GeO2微粉的质量为微晶玻璃材料本体质量的0.3%。[0018]实施例3
所用基础玻璃Li2O‑K2O‑P2O5‑ZrO2‑SiO2体系中各氧化物的质量组成为：SiO2 62%，
2 %，GeO2 1 %，其中Li2O与K2O以碳酸锂和碳Li2O 15%，ZrO2 11 %，K2O 5 %，P2O5 4 %，Al2O3
酸钾形式引入、P2O5以磷酸氢二铵形式引入。按照所述配比，将所述各组成混合均匀并过80目标准筛后，经1400℃的高温熔融，并在高温下保温5小时以促进玻璃熔体的澄清与均匀。将充分澄清与均匀后的玻璃液引入到模具或特定的容器中进行退火冷却，退火温度为400℃，保温时间为4h，以促使玻璃中的热应力得到缓慢释放。将退火后的玻璃切割成所需的尺寸或加工成所需的形状后，打磨表面并抛光备用。
[0019]将通过以上方法制备的基础玻璃以10℃/min的速率加热至600℃保温1h，然后以10℃/min的速率加热至750℃保温1h，再以5℃/min的速率加热至830℃保温6h，获得二硅酸锂微晶玻璃材料本体。将制备出的二硅酸锂微晶玻璃材料本体在900℃的进行60s加热处理，使其表面微晶融化而重新与残留玻璃相形成非晶包裹层。同时采用高温喷涂的方法将200nm‑5um尺寸范围的非晶GeO2微粉按任一比例喷涂至二硅酸锂微晶玻璃材料本体表面，然后自然冷却至室温并置于常温自来水中浸湿，经自然晾干，后获得三点抗弯强度为620 MPa的二硅酸锂微晶玻璃。所用非晶GeO2微粉的质量为微晶玻璃材料本体质量的0.5%。
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