维普资讯 http://www.cqvip.com 第１１卷第２期 ２ ０ ０ ２年６月 河南教育学院学报（自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｎａｎ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ） Ｖｏ１．１１ Ｎｏ．２ Ｊｕｎ．２０ｏ２ 文章编号：１００７—０８３４（２００２）０２—００３５—０３ 稀土化学与灯用三基色荧光粉的发展 王水婷 （郑州教育学院化学系，河南郑州４５００５２） 摘要：本文简要介绍了稀土概况及发光机理，概述了灯用稀土三基色荧光粉的发展应用情况，及其市场发展现 状与前景． 关键词：稀土；三基色荧光粉；现状与前景 中图分类号：Ｏ６１４．３３ 文献标识码：Ａ １前言 基质和激活剂，或作为敏化剂来应用的，这主要与其 电子结构有直接的关系． ２稀土元素的发光机理 稀土元素包括从ＩＪａ到Ｌｕ的ｌ５个镧系元素及 第四和第五周期的Ｓｃ与Ｙ，多达ｌ７个，约占周期表 全部元素的１／６，是一个尚待研究开发的领域．我国 是世界上稀土资源最丰富的国家，约占世界总贮量 的８０％，并且具有我国特有的以钇族稀土为主的离 ４ｆ电子在不同能级之间发生的跃迁（ｆ－ｆ跃迁和 ｆ－ｄ跃迁），使稀土的发光和光吸收别具一格，在发光 与激光等光学材料中获得多方面的应用．ｆ．ｆ跃迁的 光谱受外界晶体场的影响较少，具有谱线强度较低、 荧光寿命较长、呈线状的特点，故它们的可见荧光很 鲜艳，从而在显示和照明方面获得广泛的应用．它们 在近红外区的激光有很多可以透过大气和光纤，从 子吸附型矿…．我国稀土矿具有储量大、分布广、类 型多、矿种全、综合利用价值高等显著特点． 稀土具有特异的物理和化学性能，特别是具有 优异的光、电、磁和催化性能，已在能源、信息、环保、 农业和国防等各方面获得了重要的应用，在国际上 把稀土称为２ｌ世纪的新材料．稀土的特异功能来源 于它们具有的特殊的４ｆ电子构型，４ｆ电子被外层完 全充满的５ｓ２和５ｐ 电子所屏蔽，４ｆ电子不同的运动 而在测距和光通讯等方面获得广泛的应用．ｆ．ｄ跃迁 的光谱由于ｄ电子是裸露在外的，故受外界晶体场 的影响较大，具有普带宽、强度大、荧光寿命较短等 特点，因而有可能在闪烁晶体、可调谱激光等方面获 得应用．现已查明，在具有未充满４ｆ电子的ｌ３个 （从Ｃｅ 到Ｙｂ ）三价稀土离子的４Ｐ组态中（ｎ＝ ｌ—ｌ３），共有１ ６３９个能级，不同能级之间可能发生 的跃迁的数目高达１９２ １７７个 ｊ．由此可见，稀土是 一方式使稀土具有不同于周期表中其他元素的光、磁 和电学等物理和化学特性． 世界各国都在大力开展稀土元素性能、结构和 应用研究，几乎每３到５年就有一次稀土应用研究 新突破，从而推动了稀土元素理论研究和稀土材料 应用开发．目前新型稀土功能材料仍是国内外稀土 个巨大的发光宝库，但目前只有４８个跃迁用于激 光和为数很少的跃迁适用于发光材料，可见稀土作 为光学材料的潜力是很大的． ３灯用稀土三基色荧光粉的发展 元素理论研究和开发应用的主要课题，人们对更高 效荧光分子设计、超分子稀土光化学分子构件设计、 非线性光学等功能材料方面将进行更广泛的开发和 应用研究 Ｊ． 稀土最早用做照明工具大约是在１８９１年，奥地 利的冯・韦尔斯用掺有少量铈的钍汽 灯纱罩，１９４２年随着荧光灯的问世，开始了荧光照 稀土在三基色荧光粉中主要是作为发光材料的 收稿日期：２００２—０４—１２ 作者简介：王水婷（１９６３一），女，河南温县人，郑州教育学院化学系讲师 ・ ３５ ・ 维普资讯 http://www.cqvip.com 明时代．１９７１年，有人提出了利用窄带的波长峰值 分别为４５０ｎｍ、５５０ｎｍ和６１０ｎｍ的蓝、绿、红三基色混 ４灯用三基色荧光粉的新品种 三基色灯每个灯管平均使用３ｇ荧光粉（１３本为 ２．５ｇ～３．３ｇ荧光粉，其中钇占１０％，铕占０．５％）．主 要问题是成本高，特别是红粉用量占６０％，使用大 合，可以制得高效、高显色性的荧光灯．由于铕Ｅｕ 和铽 和铕Ｅｕ３ 在不同的基质中发射的蓝、绿和 红光正好符合上述的要求，在１９７４年荷兰的菲利蒲 发明了稀土三基色荧光粉且研制成节能的稀土三基 色荧光灯．这种稀土节能荧光灯具有高亮度、高节电 量宝贵的钇，但它的性能颇佳，１３前尚无法取代．为 此，降低成本的途径主要从绿粉着手．三基色灯用的 绿色荧光体大都是用 作激活剂， 的特征发 的５Ｄ４— （经测试比白炽灯节电８０％）、高显色、高寿命，且结 构紧凑等特点作为新一代光源而引起世人瞩目．在 射峰在５４３ｎｍ～５４５ｎｍ处，它是起源于 我国首先由复旦大学和跃龙化工厂研制开发了这类 材料并实现生产化．２０世纪８０年代，跃龙生产的三 基色荧光粉占全国总产量的６５％，现在它的产品质 量与技术仍处于世界领先地位．目前，利用１０％掺 铕的多铝酸盐发射的蓝光粉（如ＢａＭｇＡｌＩＪ Ｏ ７Ｆ５能级跃迁Ｌ７ Ｊ．由于荧光灯中绿色成分占有很重 要的地位，因而灯的光效和光通维持率起主要作用． 目前研究较多的体系有ＣｅＭｇＡ１ｌｌ Ｏ Ｔｂ３ （简称 ＣＡＴ）荧光体；ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ及其变体；Ｙ２Ｓｉ０５：Ｃｅ，Ｔｂ 和ＲＥＭｇＢ５Ｏｌ０体系；作为三基色荧光灯的监色荧光 粉，现在实用的有Ｅｕ 激活的铝酸盐体系和Ｅｕ２ 激 Ｅｕ ），３０％掺铽的多铝酸盐发射的绿光粉（如ＣｅＭ． ｇＡｌｌｌＯＪ９： ｒｂ３ ）和６０％掺铕的氧化钇（Ｙ２０３：Ｅｕ３ ）发 射的红光粉制成的稀土三基色灯，发光效率可提高 至每瓦１００流明，显色指数也高于普通的荧光灯，可 活的ＳｒｓＰＯ４Ｃ１体系，Ｙ２ｏ３：Ｅｕ 是最理想的红材料， 但价格昂贵．在一种基体内同时使用两种或三种激 活剂，发射两种或三种不同的颜色，从而极大地减少 达＞８０，使用寿命在５ ０００小时以上．２０世纪７０年 代以来，稀土荧光灯在国外开始迅速发展，至２０世 基体用量，也是一条降低成本的可行途径． 这几年新开发的灯用荧光粉不多，少数在文献 上发表的也大半是稀土品种．例如，１３本灯用三基色 粉中的蓝粉已全部变成磷酸盐Ｌ８ Ｊ，因一直沿用的蓝 粉ＢａＭｇＡｌＩ】Ｏ Ｅｕ２ 在涂管烤胶时，Ｅｕ 易氧化成 纪８０年代后期，西欧的稀土荧光灯占电源总产量的 ４ＪＤ％，１３本产量占其电光源总量的２０％以上，而我 国仅占０．５％Ｌ５ Ｊ．我国的能源缺口大，电力一直紧 张，照明用电量约占总发电量的７％左右．因此，开 发和推广应用稀土节能荧光灯，以节约照明用电，潜 力很大，国家已把稀土节能灯列入重点攻关项目．我 国稀土三基色荧光灯发展很快（表１），从２０世纪８０ 年代中期开始出口，１９９６年出口已超过６ ０００万 支Ｌ６ Ｊ，“九五”末期我国稀土三基色荧光粉需求超过 Ｅｕ３ ，使其亮度下降，而他们新研制出的卤磷酸盐 为主体的耐氧化的新型蓝粉（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）ｌ０（ＰＯ４）６Ｃ１２： Ｅ ，不仅减少了激活剂用量且等量子效率大大增 加烤胶后，亮度提高３０％．灯用三基色粉的红粉 １ ０００吨，节能灯产量达３亿支． 从世界范围来看，欧洲和１３本的三基色荧光灯 Ｙ２０３：Ｅｕ３ 的性能迄今无所能比，但价格太高，长期 以来人们做了不少努力，但效果不佳．近来出现了一 种新化合物ＢｉＳｒ２ ，０４：Ｅｕ３ ，它的发射光谱与 Ｙ２（）３：Ｅｕ３ 十分接近，其基质不含稀土元素，而且分 子量比后者大２．６倍左右，成本当会大降，在４８６ｎｍ 激发下，亮度达同一水平，但在２５４ｎｍ激发下，只有 后者的１０％，不能代替Ｙ２ｏ３：Ｅｕ３ （表２）． Ｒ．Ｂ．等人用Ｂｉ’ 激活ＣａＷＯ４，发深蓝光，峰值 在４０３．５ｎｍ，其发光强度比ＣａＷＯ４高ｌ０倍，若用 起步较早，工业基础好，普及程度高，目前普及已达 ５０％，且每年还以１２％的速度发展．１３本的灯用稀 土三基色荧光粉世界一流，但整灯技术不及荷兰，美 国稀土三基色荧光灯的起步较晚，２Ｏ世纪９０年代 起才大力推广应用．发展中国家由于技术与经济原 因较少能生产荧光粉，但它是一个广阔的市场．展望 未来，稀土三基色荧光粉前程似锦． 表１我国三基色荧光灯管的增长情况 年份 灯管生产 数（万支） ２５０ ４ ５００ ６ ６ｏ０ ８ ２００ ｌ１ ３００ １３ ｏｏＯ ８６ ９３ ９４ ９５ ９６ ９７ Ｅｕ３ 代替Ｂｉ¨，则发红光，主峰在６１９，在这个材料 中再加少量Ｂｉ¨，其亮度比不加Ｂｉ 者提高３７倍， 原因是Ｂｉ３ 的发射谱与Ｅｕ 的激发谱有部分重叠， 使Ｂｉ¨一Ｅｕ¨的能量会输效率大为加强． ・ ３６・ 维普资讯 http://www.cqvip.com 表２灯用三基色荧光粉性能的比较 类型 普通荧光灯 （８０１ｎｒ／ｗ，显色指数５０—６０） 三基色灯：（９０—１００１ｍ／ｗ， 显色指数９ｏ ８５） Ｃａｓ（Ｐ０４）３（Ｃｌ，Ｆ）：Ｓｂ３ ，Ｍｎ２ Ｙ２０３：Ｅｕ３ ＣｅＭｇＡＩｌｌ０ｌ９：Ｔｂ３ （ＣＡＴ） （Ｃｅ，Ｇｄ）ＭｇＢ５０１０：Ｔｂ３ （ＣＢＴ） ＬｓＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ３ （ＬＡＰ） Ｓｒ５（Ｐｏ４）３Ｃ１：Ｅｕ２ （ＳＣＡＰ） Ｓｒ２ＡＪ６０ｌｌ：Ｅｕ２ （ＳＡＬ） ＢａＡＩ８Ｏｌ３：Ｅｕ２ （ＢＡＥ） 荧光粉 量子效率 ０．９ ０．９７ ０．９ｏ ０．９３ ０．９３ ０．９０ ０．９０ ０．９０ 最大发射波长，ｎＩＨ ４７０ ５８０ ６１３ ５４５ ５４５ ５４５ ４５０ ４６０ ４８０ 光色 白 红 绿 绿 绿 蓝 蓝 蓝 特种豪华灯： （Ｃｅ，Ｇｄ）ＭｇＢ５０１０：Ｍｎ２ ０．９０ ６２０ 红 （６５１ｍ／ｗ，显色批数９５） （Ｃｅ，Ｇｄ）ＭｇＢ５０ｌ０：Ｔｂ Ｓｒ４Ａｌｌ４Ｏ４：Ｅｕ２ （ＳＡＥ） ０．９０ ０．９０ ５４５ ４９ｏ 绿 蓝 ５结束语 １９９８，２５（３）：１９３． 目前全球稀土荧光材料的品种达３００种以上， 年产量超过万吨，每年消费高纯单一稀土１ ０００余 韩万书．中国固体化学十年进展［Ｍ］．北京：高等教育出版社， １９９８． 丁洪．稀土化学在光学材料领域的研究新进展［Ｊ］．化工时刊， ２０００（３）：１８． 吨，已成为稀土最赚钱的行业．我国虽是稀土资源大 国，但三基色灯的生产，由于质量不稳定、寿命短等 原因，产量不及日本的１／１０，对于电力资源不足的 苏锵．稀土化学［Ｍ］．郑州：河南科学出版社，１９８９．． 徐光宪，倪嘉赞．神奇之土［Ｍ］．长沙：湖南科学出版社，１９９１， ｌ６． 我国来说，有待做出艰苦努力，这对促进稀土的开发 应用、节约能源、开发新型荧光粉有极大的推动作 用． 参考文献 ［１］苏锵．新型稀土功能材料［ｊ］．辽宁大学学报（自然科学版） 胡松虞．几种功能材料的现状与进展［Ｊ］．上海有色金属，１９９８， １９（２）：５８． 徐光宪．稀土（下）（第二版）［Ｍ］．北京：冶金工业出版社，１９９５， ｌ３５． 吴虹．稀土节能光源产业的现状与发展［Ｊ］．灯与照明，２ＯＯＯ，２４ （３）：Ｉ． Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｔｒｉｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｐｏｗｄｅｒ Ｍａｄｅ ｆｒｏｍ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈｓ ＷＡＮＧ Ｓｈｕｉ—ｔｉｎｇ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ Ｔｅａｃｈｅｒ ｓ ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｚｈｅｎｇｚ．ｈｏｕ ４５００５２，Ｃｈ／ｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｔ ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ ｆｕｔｕｒｅ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｔｒｉｃｈｒｏｍａｔｉｃ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｐｏｗｄｅｒ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｎ ｅａｒｔｈｓ ａｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ． Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｒａｒｅ ｅａａｈｓ ｉｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ ｉｓ ｂｒｉｅｆｌｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｒａｒｅ ｅａａｈｓ；Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｐｏｗｄｅｒ；Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｒｅｓｅａｌ￣ｈ ・ ３７・
