ＤＰＰ系颜料的研究与进展沈永嘉１概述华东理工大学精细化工研究所ＤＰＰ是Ｄｉｋｅｏ叩ｙｒｒＤｌ０（３＇４．ｃ）ｐｙ∞ｌｅ的缩写，其化学结构见化合物１，ＤＰＰ系颜料在化学上是这类化合物的衍生物。。ＲＯＨ◆１气Ｈ扩弋ｌ近２０年来，对有机颜料的研究与开发已由开发新发色团或者说新化学结构的颜料为主转变到对已有颜料的结构进行适当的化学修饰或颜料化加工，从而获得新品种或具有特殊应用性能的颜料为主。为此，新发色团（新化学结构）颜料的品种上市很少，其中ＤＰＰ系颜料是其中最有商业价值的新颜料。ＤＰＰ系颜料的发色团属交叉共轭型，类似于靛蓝类色素的Ｈ型发色团。大多数１．４．吡咯并吡咯二酮衍生物的熔点大于３５０℃，所以用它们制成的颜料耐热性能很好。ＤＰＰ系颜料的生产尚不足２０年历史，目前仍处在专利保护期内，所以除了ｃｉｂａ公司外，世界上目前尚未有其他公司生产及销售此类颜料。２合成ＤＰＰ颜料的反应机理ＤＰＰ颜料的合成是通过丁烯二酸酯与苯甲酰氯（或丁二酸酯与苯腈及其取代苯腈）反应制得，反应机理如下：渊玺唿躲∈ｊ一白≮ｃ吣生‰Ｈ高＠。◎蘸印ｃＨ２ｃ０２Ｒ啷一嗒反应各阶段生成的中间体无需分离，可在同一反应器内一次完成，反应产率相当高。它与其他红色的颜料相比，在生产中所用到的化学品较少，所以有利于环境保护和资源的有效利用。３ＤＰＰ系颜料的化学性质与应用性能ＤＰＰ系颜料具有着色力高、色泽鲜艳等特点。它们在应用介质中还具有流动性好．耐晒牢度，耐气侯牢度以及耐热稳定性高等优点，故能与盼红颜料、喹吖啶酮颜料等高性能颜料媲美。但是正如任何事物不可能十全十美一样，ＤＰＰ系颜料也有缺点，即它们的耐碱牢度或者说耐碱性物质的牢度不高。为此Ｃｉｂａ公司自ＤＰＰ系颜料开发以来不断研究新品种以适应各种用途的需要。６４造成ＤＰＰ系颜料耐碱牢度不高的原因在于颜料分子中的亚氨基上有一个“活泼氢”，在碱性介质中，这个氢质子会被其他元素（或基团）取代。另一方面，造成ＤＰＰ系颜料其他牢度较高的原因也在于颜料分子中这个未被取代的亚氨基。实验证明，ＤＰＰ颜料分子具有很好的平面性，单个颜料分子在晶体中以层状的方式堆积，相邻的分子问依靠分子中的羰基（．ｃＯ．）和亚氨基（．ＮＨ．）形成了氢键，再加上分子间的范德华力和各个分子中的（．电子与相邻分子问电子云的重叠使得分子在晶体中形成了“三维”的缔合体，正是因为这样一个构造，使得该晶体具有很好的稳定性。同样，正因为晶格力是如此之强，使得该晶体在溶剂中的溶解度极低。在ＤＰＰ颜料分子中引入取代基会破坏分子的平面性，因而会降低分子间电子云重叠的程度和减弱分子问的范德华力。如果亚氨基上氢原子被甲基取代，就不能再在相邻分子间形成氢键，因而束缚晶体的力大大减弱。由这种结构的ＤＰＰ分子组成的晶体在有机溶剂中的溶解度大大增强，因此，它们的稳定性（包括热稳定性和化学稳定性）也随之降低，故而失去了作为颜料的使用价值。为了改进ＤＰＰ颜料的耐碱牢度，一个较为有效的方法是将它与其他分子混合，从而制成所谓的“混晶”。在２０００年以前，制备这种“混晶”一般采用物理的方法，即在形成晶体的过程中，不涉及到化学反应。由于ＤＰＰ颜料是ｃｉｂａ公司的专利产品，未经授权其他颜料制造商不能生产此类颜料。而此类颜料既具有很好的应用性能，又具有生产成本低等经济性能，所以其他公司为了避免知识产权的纠纷，就采用了一种化学法来制造“混晶”型的ＤＰＰ颜料。４化学型“混晶’类ＤＰＰ颜料的合成在合成ＤＰＰ颜料的过程中，为了获得较高的产率，反应必须在碱性介质中进行，而且碱的用量必须大大过量。所用的碱一般为碱金属元素，如：金属钠、钾等。这样在反应的过程中会生成一种中间体，即ＤＰＰ与碱金属的盐（化学结构见化合物２），这种中间体具有相当的反应括性，可与含有“活泼氢”基团（如．ＮＨ２、一ＯＨ、．ＣＯＮＨ２等）的其他颜料作用，生成一种含双官能团分子的“杂化”化合物。后者在水或醇类溶剂中溶解度很小，这样只要控制得当，就可使这种“杂化”的化合物以所期望的颗粒尺寸从介质中析出，从而获得具有颜料性能的物质。如果在ＤＰＰ的碱金属盐与其他颜料分子的反应中，控制两者的摩尔比，便可在最后的“析出”过程中，得到一种混合物。在该混合物中既有单纯的ＤＰＰ分子，又有单纯的其他颜料分子，更有ＤＰＰ与其他颜料分子的组成的“杂化”分子，这样在晶体的形成过程中就生成了“混晶”。显然，改变不同的反应条件，可得到不同的“混晶”，也就是说可获得具有不同应用性能的颜料。２５典型的舍活泼氢基团的颜料分子含有活泼氢基团的颜料分子很多，较为典型的有：反式．２．２‘．双．（４Ｈ．１，４．苯并噻嗪）一靛蓝（化合物３）Ｈｑ蕞ⅪＨ３苯并咪唑酮二嘿嗪（化合物４）Ｃｌ。＝《ｎＨ：ｎ》。Ｈ４喹吖啶酮（化合物５）０６偶氮色酚颜料（化合物７）９Ｎ妒０霉ｚ净ＮＨ８红色偶氮苯并咪唑酮（化台物９）９由取》。ＨＨ９异吲哚啉酮《化合物１０）ｌＯ喹酞亚胺（化合物１１）ｌｌ上面列出的是未取代的母体颜料分子，它们的各种衍生物（除了亚胺基上的取代外）均可以与ＤＰＰ颜料分子起化学反应进而生成杂化颜料。６典型的双官能团杂化颜料的合成在Ｍ气氛中，无水新戊醇与金属钠在９５一１０２℃反应１０ｈ，冷却到６０℃时加入对氯苯腈，升温到９６℃，在２ｈ内加入丁二酸二异丙酯，反应中生成的异丙醇随即被蒸出，反应８ｈ后，在８０℃加入化合物３。加毕，在９５℃反应２ｈ，之后加入温度为８０℃的水，形成的混合物在８０℃搅拌ｌｈ，再通入水蒸气将新戊醇蒸出，趁热过滤，滤饼用热水洗涤，再在８０℃时真空干燥，得红色的杂化颜料，该颜料具有良好的分散性，较高的着色力，很好的耐热、耐硒牢度等应用性能，适合用于工程塑料和高级涂料的着色。反应式如下：ａ）ＤＰＰ：化合物３＝１：２６７ａｃＩ由［。。。ｏ州ｎＮ丫。＼於，Ｖ∥ｋＨ叩邺Ｎ扣ｃ—ｌＩＣＬｂ）ＤＰＰ：化合物３＝２：ｌａＨ。一ｃ～ｉ，ｏｐｒ型一：一油ｐｒ№０ｃ乒ｎ审晦≯ＤＰＰ颜料分子与化合物４．１１的反应与上面的描述相同。生成的杂化颜料其色光从橙色到蓝色。这类颜料的分子量很大，且具有较多个酰亚胺基团，所以耐溶剂性、耐碱性牢度比单纯的ＤＰＰ颜料好得多，其他牢度性能与ＤＰＰ颜料的性能一样好。７杂化颜料的应用领域杂化颜料可用于各类塑料（尤其是需要在高温加工的工程塑料）的着色，合成纤维的原液着色，也可用于粉末涂料、橡胶，皮革、印刷油墨，纸张等的着色。在高技术领域内可用于生产静电复印用的各种色粉（Ｔｏｎｅｒ），如：单组分、双组分Ｔｏｎｅｒｓ、磁性Ｔｂｎｅｒｓ等。DPP系颜料的研究与进展
作者：作者单位：
沈永嘉
华东理工大学精细化工研究所
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