基于纳米材料的荧光传感器
【摘 要】本文概述了近年来纳米材料作为荧光小分子载体的研究：主要从改性硅、介孔硅、金纳米三个方面对传感器技术在荧光检测中的应用进行了综述，并对未来固体传感器的发展进行了展望。
【关键词】荧光化学传感器；共价固定；荧光指示剂
荧光化学传感器在生命科学、材料科学和环境科学等领域有许多重要应用，是当今化学学科的一个热点和前沿研究领域。然而，由于单独的荧光指示剂分子在稳定性和使用寿命上的缺陷，近几十年来，科学家们致力于研究固载性的荧光传感器。在制备基于固体材料的荧光传感器时，首先需要将荧光指示剂分子固定于刚性支持体材料上。这种荧光传感器具有更高的灵敏度和选择性，更快的响应速度，良好的稳定性和可逆性及较长的寿命，但是，荧光指示剂的固定化方法对所制得的传感器的寿命、可逆性、重现性、响应时间、检测集团的流失情况、耐光漂白性等起到关键作用[1]。 经过几十年的不断努力，为了研究灵敏度高，选择性好，寿命长的荧光传感器，人们已经建立了不同的固定化方法，归纳起来主要有三大类：机械固定法、静电吸附固定法和共价固定法。机械固定法有时也称物理固定法，主要是指通过物理的方法将荧光指示剂染料包埋于惰性多孔材料上，制成微米或纳米颗粒或将荧光指示剂的膜材料固定于光纤头或玻片上。静电固定法，是利用具有带电基团的刚性支持体来固定带有相反电荷的荧光指示剂，主要是采用离子
交换树脂或离子交换膜固定带电荷或具有强极性取代基的荧光指示剂[2]。共价固定法是指通过某种化学反应将荧光指示剂共价地键合到支持体材料上，键合牢固，几乎不被洗脱下来，因此可提供超长的稳定性[3]。与前两种固定方法相比较，共价固定效果最牢固，但是实施过程比较复杂、费时，难度较大。目前，使用较多的共价固定法是jordan等提出的光化学共价聚合固定法[4]。目前，可作为荧光传感器共价固定载体的有硅纳米颗粒、介孔硅、金纳米粒子、石英玻片、壳聚糖膜等。2009年，我们实验小组研究了基于碳纳米管为固体材料的荧光传感器。 1. 改性硅纳米材料荧光固体材料
2001年，lieber实验小组首次报道了硅纳米线作为生物和化学传感器。2005年，ricardo aucejo等报道了以勃姆石纳米颗粒为载体，吲哚分子为荧光团的荧光探针，对氢离子、铜离子、锌离子和 atp、adp、amp 都具有良好检测性的荧光传感器。
2008 年，shuit-tong lee 教授报道了喹啉衍生物改性的硅纳米材料对铜离子具有良好的选择性和灵敏度，相比于分子喹啉衍生物荧光传感器，改性硅纳米材料的灵敏度更高，检测 cu2+下限为10-8m，在cu2+存在的情况下，改性硅纳米材料荧光被淬灭80%，酸处理后，荧光恢复。对于其它离子，zn2+荧光增强 15%，hg2+、ni2+、co2+和 fe2+荧光淬灭 20%，mg2+、na+、ca2+、k+、pb2+和cd2+无响应。2009 年，shuit-tong lee教授又报道了以胆磺酰胺衍生物改性的硅纳米材料荧光响应作为输出信号，以ph值，hg2+、
cl-、br-的荧光响应作为输入信号的逻辑门装置。
2008年，soo jin lee 等报道了邻二氮杂菲衍生物改性的硅纳米管、介孔硅、硅纳米粒子为载体的荧光传感器。通过实验，发现硅纳米管对铜离子的灵敏度最好，在cu2+（2.0×10-4 mm）存在下，同剂量（10 mg）的硅纳米管和硅纳米粒子，硅纳米管荧光下降75%，硅纳米粒子下降36%，表明材料对金属离子的吸附与载体的比表面积和形貌有关系。
2009年，estefan??a delgado-pinar 等制备了以铝硅酸盐纳米粒子为载体的汞离子荧光传感器，此体系在水中具有很高的选择性，检测下限 0.2ppb。
2010年，wenfeng xu等制备了可重复使用的苊改性硅纳米线对锌离子具有良好的选择性和灵敏度，当加入10当量的其它离子时，并不影响其对 zn2+的选择，可作为 zn2+荧光“开-关”，由于嘧啶与萘中间 n 原子的 pet 作用，苊改性硅纳米线荧光很弱，当加入zn2+，n原子的给电子能力减弱，pet 效应被禁阻，荧光增强。同年，lixuan mu 制备了改性硅纳米线 ph 值荧光开关， guo-junzhang 制备了改性硅纳米线dna 荧光开关。 2.介孔硅材料作为载体的荧光固体材料
2005年ana b. descalzo将蒽修饰在介孔材料表面，以氨基作为atp作用点，介孔材料作为识别空腔，用来识别 atp，检测限达 10-6 m。与同样条件修饰的氧化硅薄膜和单分子相比，灵敏度大大提高。主要是由于介孔材料中分子接受体间的协同效应使阴离子的选择
性和灵敏度均得到明显提高，协同效应来源于表面修饰分子共同作用，也受固体基质本身性状的影响。
2007年，mina guli 等利用罗丹明b改性sba-15，使罗丹明b荧光增强，发生蓝移。
2008年，soo jin lee实验小组比较了1，8-萘胺衍生物改性的介孔硅和硅粒氟离子荧光传感器，由于介孔硅拥有更大的比表面积，可固定更多的荧光分子，对 f-具有更好的的选择性，它的灵敏度是改性硅粒的8倍。此实验表明，对于有机分子改性的固体材料，选择性取决于材料中的有机分子，而灵敏度与固体材料有直接关系。同年，eunjeong kim等报道了蒽醌衍生物改性的介孔硅和硅粒氟离子荧光传感器，进一步证明了此观点。
2008 年，hyun jung kim 等报道了蒽醌和乙二胺的衍生物改性介孔硅材料铜离子荧光探针，加入铜离子，蒽醌中的取代基氨基与c=s中的碳原子环合，脱硫，形成鸟苷酸环，从而使荧光和紫外发生蓝移，对 cu2+具有非常好的选择性和灵敏度。
2009 年，krishanu sarkar 等报道了 4-甲基-2，6-双甲酰苯酚改性的mcm-41锌离子荧光传感器，改性后的mcm-41仍具有其高度有序的2-d六角形结构，此材料可检测出混合其它各种离子的水样中的zn2+，具有很好的选择性和灵敏度，并且可用于人体活细胞中，例如：a375黑色素瘤细胞，子宫颈癌细胞，宫颈癌细胞。 2010 年，我们实验小组制备了以sba-15作为共价修饰材料的zn2+和cu2+荧光传感器。这种材料在乙醇与水的混合溶剂中，加入
锌离子使其荧光增强，加入铜离子荧光淬灭。 3.金纳米离子作为载体的荧光固体材料
2009年，shang等制备了罗丹明b与金纳米粒子物理混合的氰化物荧光li传感，当出现 b4o72-、br-、bro3-、cl-、clo4 -、co32-、c2o42-、f-、io3-、no2-、no3-、po43-、so32-、so42-和 s2o82-，荧光无变化，出现 i-、s2-和 scn-，荧光减弱，但只有出现 cn-时，荧光增强8倍，金纳米粒子体积减小，吸收峰减弱，检测下限可达 8.0×10-8 m。同年，huan-tsung chang等制备了 11-巯基十一烷酸与金纳米粒子络合固体材料，当有 h2o2存在时，此荧光传感器中的 au-s 键被氧化形成二硫化物（rs-sr），11-巯基十一烷酸从金纳米粒子表面脱落，导致荧光减弱，利用此原理监测水中的双氧水，并有望用于检测血清中的葡萄糖。众所周知，通过二氨基嘧啶和二酰亚胺的氢键连接，三聚氰胺和氰尿酸会形成三个 nh··· o 和 nh ··· n 的化合物。2008 年，dennis bong 研究小组利用这一原理设计了氢键接受体和给予体。
同年，长春应化所也利用这一原理，将含有巯基的氰尿酸与纳米金粒子络合快速检测三聚氰胺，当三聚氰胺浓度为 2.5 ppm 时，溶液颜色由红色变为蓝色。
综上所述，通过表面修饰使许多本来没有选择性的材料（纳米线，介孔材料，纳米颗粒等）成为很好的器件基体，并通过表面协同效应对器件的灵敏度有一定的改善，而且表面修饰能很好的避免修饰试剂的流失[5]。从而提高了荧光探针的选择性和灵敏度，可同时
在水相和油相中检测，可运用于细胞中的检测，实际应用前景更加广阔。 参考文献：
[1] 成果. 基于喹啉衍生物的金属离子光化学传感器研究，湖南大学，2007.
[2] 李革新. 几种新型荧光探针及传感器的研究，湖南大学，2006.
[3] 罗静，江金强，池春彦，刘晓亚. 荧光化学传感器的研究进展[j]. 功能高分子学报，2010，（04）：413-422.
[4] 高攀峰，曾光明，牛承岗，汤琳. 荧光化学传感器的制备及其在环境分析监测中的应用[j]. 环境污染与防治，2006，（11）：849-852.
[5] 穆丽璇. 基于硅纳米线的光响应化学传感器研究. 中国科学院研究生院（理化技术研究所），2008.
