第25卷第8期 2009年8月
高分子材料科学与工程
POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING
Vol.25,No.8Aug.2009
EVA/SEBS共混材料的发泡技术
尹华清1,李 波2,韩利志2,张爱民2
(1.中国石化巴陵石油化工有限责任公司,湖南岳阳414014;
2.高分子材料工程国家重点实验室四川大学高分子研究所,四川成都610065)
摘要:将苯乙烯2乙烯/丁烯2苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)应用于乙烯2醋酸乙烯共聚物(EVA)发泡材料中。发泡体系确定为偶氮二甲酰胺(AC)/过氧化二异丙苯(DCP)。讨论了发泡时间及发泡温度对EVA/SEBS发泡材料性能的影响。差示扫描量热(DSC)测试表明,ZnO与ZnSt比例为1∶5时,AC的分解温度为17519℃,与DCP的分解温度相近。此发泡体系在170℃～190℃进行模压发泡,控制适当的模压发泡时间,可制备密度在0115g/cm3～0149g/cm3,泡孔尺寸可调的发泡材料。文中对最终发泡材料的力学性能进行了测试,并通过扫描电子显微镜(SEM)观察了发泡材料的泡孔尺寸大小和泡孔均匀程度。
关键词:苯乙烯2乙烯/丁烯2苯乙烯共聚物;乙烯2醋酸乙烯共聚物;扫描电子显微镜;发泡;泡沫塑料中图分类号:TQ328.4 文献标识码:A 文章编号:100027555(2009)0820090204
乙烯2醋酸乙烯共聚物(EVA)发泡材料存在打滑,不耐穿刺及低温变硬等缺点。苯乙烯2乙烯/丁烯2苯乙烯共聚物(SEBS)具有优良的耐候抗老化、耐热、耐压缩变形性能,同时具有良好的相容性,耐热性及柔韧性,是EVA弹性体的良好改性材料。关于EVA共混发泡体系已有广泛的研究。Rodriguez2PerezM等[1]研究了LDPE/EVA挤出发泡材料,结果表明材料力学性能和热膨胀随EVA的加入量呈线性变化。SiqinD等[2]研究了用γ射线辐射交联LDPE/EVA发泡材料,随着EVA比例的增加,LDPE/EVA体系的交联度增加,材料力学性能提高。LiuIC[3]等研究了EVA和乙烯2苯乙烯共聚物(ESI)共混发泡材料,研究表明交联度和发泡倍率强烈依赖于DCP量和ESI的种类,ESI的苯乙烯含量高时,EVA/ESI发泡具有较高的拉伸强度和模量。GregorR[4]等人根据Paul和Barlow提出的二元作用模型计算了体系的相互作用能密度,结果表明低分子量的SEBS比高分子量的增容效果好。但EVA/SEBS发泡体系却鲜有报道。这种发泡材料有望在制鞋领域获得广泛的应用。
本文采用新型SEBS对EVA发泡材料进行改性。确定了发泡体系,研究了模压发泡温度和时间对发泡
材料的密度、力学性能以及泡孔尺寸大小的影响。通过对模压工艺参数的控制,可以制备不同密度和不同力学性能的泡沫材料,对拓宽EVA和SEBS材料的使用,稳定产品质量具有重要意义。1 实验部分
1.1 主要原料试剂与仪器
SEBS:YH2604;(EVA):7350M;偶氮二甲酰胺(AC):工业级;过氧化二异丙苯(DCP):化学纯;氧化锌(ZnO):分析纯;硬脂酸锌(ZnSt):分析纯。
HPD263(D)型平板硫化机:上海西玛伟力橡塑机
械有限公司;Instron公司4302型万能材料实验机;JSM25900LV扫描电子显微镜:日本电子株式会社;LX2A型邵尔橡胶硬度计:上海六菱仪器厂。1.2 试样制备
1.2.1 实验配方:EVA80.0份,SEBS2604(充白油15010份)2010份,CaCO32010份,AC315份,DCP110份,助发泡剂0135份(ZnO∶ZnSt=110∶510)。以
上均为质量份。1.2.2 工艺流程:工艺流程如下所示。
收稿日期:2009206211
通讯联系人:张爱民,主要从事材料结构与性能研究, E2mail:amzhang215@vip.sina.com
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第8期尹华清等:EVA/SEBS共混材料的发泡技术91
可见ZnO对于AC分解温度的降低作用明显,但分解
温度难以控制,而ZnSt能比较稳定的控制AC分解。
1.3 性能测试
密度:GB/T6343-1995测试;拉伸强度和断裂伸长率:GB/T6344-1996测试;撕裂强度:GB/T10808-19测试;硬度:ASTM2D2240测试GB/T10870-19;SEM观察泡孔结构。2 结果与讨论2.1 DCP/AC发泡体系
偶氮二甲酰胺(AC)发泡剂分解温度高,发气时间长,通常要添加助剂降低其分解温度。根据交联发泡理论,通常要求在DCP开始分解并使聚合物交联一段时间后,发泡剂才开始分解,这时才能得到稳定的泡孔。因此必须选择合适的AC促发泡助剂与DCP分解温度相匹配。本实验研究了ZnSt和ZnO两种助剂对AC发泡剂分解温度的影响。通过两种不同活化性能的活化引发剂复配来调节AC的最终分解温度,从而可以在一个较宽的范围内选择合适的分解温度。Fig.1DSC测试结果表明,AC分解峰值温度(简称分解温度)为218℃;DCP的分解温度为17316℃。
综合以上分析,确定以ZnO作主促进剂,ZnSt作辅助促进剂,研究ZnO/ZnSt复配体系对AC发泡剂分解温度的影响。Fig.4是AC/ZnO/ZnSt(AC:(ZnO/ZnSt)=10∶1,mass)的DSC曲线。随着ZnO/ZnSt体系中ZnSt比例的增大,AC发泡剂的分解温度稳步上升,变化平稳。当ZnO与ZnSt比例为1∶5时,AC分解温度峰值为17519℃。这个分解温度与DCP分解
)十分相近,为最优配比。温度(17316℃
Fig.1 DSCcurveforpureDCPandAC
Fig.2～Fig.3DSC测试结果表明,ZnSt和ZnO
对降低AC分解温度均有明显促进作用。但ZnSt加入量为014份～015份后,AC分解温度便平衡于185℃左右,仍高于DCP分解温度10℃以上;ZnO的加入可以有效地降低AC分解温度,最低可达到165℃,但
)附近,AC分解温度对ZnO在DCP分解温度(173℃
添加量的变化极为敏感,这使得发泡过程不易控制。
Fig.4 DSCcurvefordifferentratioforZnOandZnSta:1∶0.1(ZnO∶ZnSt,mass);b:1∶012;c:1∶1;d:1∶5;e:1∶10
2.2 发泡材料的性能分析
Tab.1中可以看出,190℃发泡3min、180℃发泡6min和170℃发泡20min得到的发泡材料密度均在
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0115g/cm3左右,说明AC要分解完全,190℃只需3min、180℃需要6min,而170℃需要20min,190℃
后,190℃发泡时间≤3min,发泡材料的力学性能不
再发生明显的变化。因此可以判断:在180℃发泡6min,190℃发泡时间≤3min,材料的结构形态基本确
和180℃比170℃发泡效率明显提高。
在170℃,随着发泡时间的延长,材料的硬度(邵氏A)、力学性能均在下降,这也说明在170℃,AC的分解速度慢。随着发泡材料泡孔的增多和增大,材料的力学性能均会下降。180℃发泡时间在6min以
定,泡孔的尺寸大小和泡孔的数量基本不再变化,即AC发泡剂分解完全。因此在180℃或190℃选择合适的发泡时间,就可以高效地制得力学性能较好和密度较低的发泡材料。Tab.1 Theeffectofmoldingtimeonthepropertiesofmaterials)t(℃170
Moldingtime
(min)36101520180
36101520
190
36101520
Tensilestrength
(MPa)2.8311.6991.4411.3711.1741.3941.1481.0820.99571.01201.0461.0240.92460.860.83
Tearstrength(kN/m)21.3111.148.266.516.198.376.495.314.835.555.835.525.495.084.52
Modulus(MPa)4.6981.5671.1361.0130.84671.11800.86830.67240.86360.8460.90310.81210.74910.62480.5914
Elongationtobreak(%)
5003052522361982752342031941228216192181169
Hardness(HA)573428262328232321222221212019
Density(g/cm3)0.48830.25910.19740.17180.15470.19490.16030.14310.13860.13730.15060.13850.13160.12060.1177
Fig.5 SEMimageoffoamedplasticsatdifferenttimeandtemperaturea:3minat170℃;b:20minat170℃;c:6minat180℃;d:3minat190℃
2.3 发泡材料的扫描电镜(SEM)分析
从Fig.5a至Fig.5b中可以看出,170℃发泡3
min～6min时发泡材料的泡孔尺寸较小,比较均匀。对比Fig.5a与Fig.5b可以观察到发泡材料的泡壁从厚变薄,泡孔尺寸由小变大。这也说明了170℃AC
分解速度较慢,发泡过程AC持续分解。
从SEM照片中可以看到180℃发泡6min,发泡材料的泡孔尺寸由小变大,发泡6min之后泡孔尺寸变化不明显。对比Fig.5b和Fig.5c,可以看到图中泡孔尺寸相近,即在180℃发泡6min与170℃发泡20
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min得到的发泡材料相当,生产效率却得到了很大提
高。
对比Fig.5d与Fig.5b和Fig.5c,可以看出,Fig.5d与Fig.5c、Fig.5b相比发泡材料的泡孔尺寸大小相近,但均匀性要差。这说明在190℃AC发泡剂的分解速率过快,虽然在3min以内可以取得大的泡孔尺寸和较低密度的发泡材料,但是难以满足高性能发泡材料泡孔均一的要求。因此在要求发泡材料的性能高时,可以采取低温发泡;要求高生产效率时,且对材料性能要求不高时,可以提高发泡温度。
3 结论
(1)DCP/AC发泡体系中,AC∶(ZnO/ZnSt)=10∶1,ZnO∶ZnSt=1∶5时,AC发泡剂的分解温度为17519
度变化规律与力学性能变化相同,采用不同发泡工艺,
可制备密度在0115g/cm3～0149g/cm3的泡沫材料。
(3)通过SEM照片,发现在170℃发泡20min、180℃发泡6min和190℃发泡3min可以制得泡孔
尺寸大小一致,但是泡孔均匀度依次变差的发泡材料。
参考文献:
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℃,与DCP分解温度17316℃最为相近。
(2)力学性能测试表明,在170℃,材料的力学性能随着发泡时间延长而变差;180℃发泡6min后,190℃发泡3min后,材料的力学性能保持不变。密
EVA/SEBSBlendsFoamingTechnology
YINHua2qing1,LIBo2,HANLi2zhi2,ZHANGAi2min2
(1.BalingPetrochemicalIndustryCo.,Ltd.,ofSinopec,Yueyang414014,China;2.StateKeyLaboratoryofPolymerMaterialsEngineering,PolymerResearchInstitute,SichuanUniversity,Chengdu610065,China)
ABSTRACT:AfoamedplasticwaspreparedfromSEBSandEVAmaterials.DCP/ACwasdeterminedasthecross2linkerandthefoamingagentinthissystem.TheeffectsofthemoldingtimeandthemoldingtemperatureonthepropertiesofEVA/SEBSfoamingmaerialwerestudied.WhenthemassratioofZnOandZnStwas1∶5,theACdecompositiontemperaturewhichdeterminedbyDSCcurveswas17519℃.ThistemperatrueagreedwiththedecompositiontemperatureandDCPdecompositiontemperature.InthisratioofAC/ZnO/ZnSt,thefoamedplasticsofthedifferentdensity(0115g/cm3～0149g/cm3)andthevariablecellsizecanbeobtainedbycontrollingtemperaturewithin170℃～190℃andthefoamingtimebetween3minand20min.Inthepresentstudy,severalmethodswereemployedtotestthemechanicalpropertiesofthefoamingmaterials.ThematerialscellsizeandcelluniformitywerealsoinvestigatedbySEM.ThesefoamingmaterialsofEVA/SEBShaveabroadapplicationinmaterialsfortheshoes.
Keywords:SEBS;EVA;SEM;foamedplastics;foaming
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