(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 104817699 A (43)申请公布日(43)申请公布日 2015.08.05
(21)申请号 201510199209.X(22)申请日 2015.04.24
(71)申请人浙江润禾有机硅新材料有限公司
地址313200 浙江省湖州市德清经济开发区
长虹东街伟业路102号(72)发明人张静 李童成 应静桦 王彩凤
张喆(74)专利代理机构杭州丰禾专利事务所有限公
司 33214
代理人王从友(51)Int.Cl.
C08G 77/20(2006.01)H01L 33/56(2010.01)
权利要求书2页 说明书4页
(54)发明名称
一种乙烯基硅油及其制备方法(57)摘要
本发明涉及一种改性硅油即含亚烷基结构的乙烯基硅油的制备方法，具体而言，本发明涉及含亚烷基结构的乙烯基硅油的制备步骤及方法。本方法是通过硅氢加成反应将碳碳键与硅氧键制成环状预聚物聚硅氧烷A1、A2，再在一定条件下，与聚二甲基硅氧烷混合环体，六甲基二硅氧烷，二乙烯基四甲基二硅氧烷，四甲基四乙烯基环四硅氧烷等共同平衡，再经中和，过滤，拔出低沸物，得到无色透明液体。本发明产品特别适用于LED灌封行业，对于低透湿透氧的要求，并且对灌封支架的粘接有一定的促进作用。
C N 1 0 4 8 1 7 6 9 9 A CN 104817699 A
权 利 要 求 书
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1.一种乙烯基硅油，其特征在于，所述的硅油结构为以下结构式中的一种或两种的混合：
(5)
(6)
上述的n1、n2、n3分别为大于等于0的正整数且不能够全部为0，上述的m1、m2分别为大于等于0的正整数且不能够全部为0，q为大于等于1的正整数。
2.根据权利要求1所述的一种乙烯基硅油，其特征在于，n1、n2、n3为1~100的正整数，m1、m2分别为1~100的正整数，q为1~100的正整数。
3.根据权利要求1所述的一种乙烯基硅油，其特征在于，n1、n2、n3为2~50的正整数，m1、m2分别为2~50的正整数，q为2~50的正整数。
4.一种制备权利要求1~3任意一项权利要求所述的一种乙烯基硅油的制备方法，其特征在于该方法包括以下的步骤：
1）聚硅氧烷A的制备：
将氢硅氧烷与含烯基的硅烷或硅氧烷，在铂催化剂作用下，加成反应得下列结构式产
物：A1
A2；
上述的n为大于等于1的正整数；2）由上述步骤1）产物，再与八甲基环四硅氧烷及1，1，3，3－四甲基-1，3－二乙烯基二硅氧烷，在酸催化下，平衡聚合；除去低挥发份组份，得以下结构式（1）和（2）的产物：
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权 利 要 求 书
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（1）
（2）；
3）由上述结构式（1）和/或（2）的产物，与八甲基环四硅氧烷，四甲基四乙烯基环四硅氧烷，六甲基二硅氧烷，在酸催化下，平衡聚合；得含亚烷基结构的乙烯基硅油，除去低挥发份组份，得结构式（5）和/或（6）所示的含亚烷基结构的乙烯基硅油产物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，结构产物A1、A2的原料为1，1，3，3-四甲基-1，3-二氢基二硅氧烷，二乙烯基硅烷，1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷，在铂催化剂作用下，进行加成反应制得。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，结构产物A1、A2合成采用的催化剂为铂催化剂，作为优选，铂催化剂选用铂-乙烯基硅氧烷配合物或铂-醇溶液。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，结构产物A1、A2合成采用的所述反应温度：40~120℃，所述反应时间：5~24小时。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，结构产物A1、A2合成反应结束，除去催化剂，除去铂催化剂的方法，选择金属吸附剂或吸附炭黑。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，结构式（5）和/或（6）合成所述酸催化剂选用三氟甲烷磺酸，浓硫酸或盐酸；所述反应温度30~100℃；所述反应时间 4~48小时；反应结束，除去催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，除催化剂方法，选用中和过滤，中和剂选用碳酸钠，碳酸氢钠或六甲基二硅氮烷。
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说 明 书
一种乙烯基硅油及其制备方法
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技术领域
本发明涉及一种改性硅油即含亚烷基结构的乙烯基硅油的制备方法，具体而言，本发明涉及含亚烷基结构的乙烯基硅油的制备步骤及方法。
[0001]
背景技术
[0002]
硅油是有机硅化合物中重要的种类，通常是指室温下保持液体状态的线性聚硅烷
式中，R为烷基，芳基；R′为烷基，芳
产品，结构式如下：
基，氢碳官能基及聚醚链等；X为烷基、芳基、链烯基、氢、羟基、烷氧基、乙酰氧基、氯、碳官
能基及聚醚链等；n、m=0、1、2、3……
由于硅和碳同属元素周期表第IVA族元素，故具有某些相似的化学性质。如硅和碳均有4个未成对的S电子及P电子，它们可与电负性较高的元素（如Fe、O、Cl等）及电负性较低的基团（如H-、CH3-、C6H5-等）结合，达到共价饱和。硅原子可以同碳原子形成共价键，也可以同有机基团结合，生成许多有机硅化合物。但两者所处的周期不停，因而存在不少差异。如碳与氧优先生成双键，而硅主要形成单键。在形成聚合物时碳是以C-C-C为主链。而硅则主要以Si-O-Si为主链。该链是构成聚硅氧烷的基本链型。[0003] 硅油是一类品种，系列较多，应用范围较广的有机硅产品。具有优异的离型性、透气透湿性。但用于LED封装材料，则需要增加与基材的粘接性，降低它的透气透湿性能。在硅油的硅氧烷主链节上嵌进碳碳链的亚烷基结构，既能保持硅油的其它优良的性能，同时也能很好改善粘接性和透气透湿性。[0004] 在LED行业，封装材料对LED的影响至关重要。LED封装材料已经由原先的环氧类材料逐步转变成为有机硅材料。为了达到封装材料耐紫外、耐热老化以及低应力等要求，根据不同用途，封装材料大致分为低折硅胶跟高折硅胶两大类。低折硅胶有很好的透明度及机械性能，耐黄变比高折封装胶有优势，但也存在一定的缺陷，由于其结构问题，使得透气透湿性比高折封装胶差。本发明针对此问题，对线性乙烯基硅油结构进行调整，引进亚烷基结构，以提高其耐透气透湿性能。发明内容
针对现有低折硅胶跟高折硅胶之间的差异，本发明的第一个目的是公开了一种新型的改性乙烯基硅油，即为含亚烷基的乙烯基硅油。本发明第二个目的是指在常规有机硅硅油的硅氧链接中加入碳碳键制成含亚烷基改性硅油的一种合成方法。所得硅油能满足低折硅胶的透气透湿性，也能满足高折硅胶的应力影响问题，是LED封装胶行业比较好的材料选择。
[0006] 为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种含亚烷基结构乙烯基硅油，其特征在于，所述的硅油结构为以下结构式中的一种
[0005]
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说 明 书
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或两种的混合：
(5)
(6)
上述的n1、n2、n3分别为大于等于0的正整数且不能够全部为0，上述的m1、m2分别为大于等于0的正整数且不能够全部为0，q为大于等于1的正整数。作为优选，所述的n1、n2、n3为1~100的正整数，m1、m2分别为1~100的正整数，q为1~100的正整数。[0008] 作为优选，所述的n1、n2、n3为2~50的正整数，m1、m2分别为2~50的正整数，q为2~50的正整数。
[0009] 为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种制备上述的含亚烷基结构乙烯基硅油的制备方法，该方法包括以下的步骤：1）聚硅氧烷A的制备：
将氢硅氧烷与含烯基的硅烷或硅氧烷，在铂催化剂作用下，加成反应得下列结构式产
[0007]
物：A1
A2；
上述的n为大于等于1的正整数；2）由上述步骤1）产物，再与八甲基环四硅氧烷及1，1，3，3－四甲基-1，3－二乙烯基二硅氧烷，在酸催化下，平衡聚合；除去低挥发份组份，得以下结构式（1）和（2）的产物：
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说 明 书
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（1）
（2）；
3）由上述结构式（1）和/或（2）的产物，与八甲基环四硅氧烷，四甲基四乙烯基环四硅氧烷，六甲基二硅氧烷，在酸催化下，平衡聚合；得含亚烷基结构的乙烯基硅油，除去低挥发份组份，得结构式（5）和/或（6）所示的含亚烷基结构的乙烯基硅油产物。作为优选，所述的结构产物A1、A2的原料为1，1，3，3-四甲基-1，3-二氢基二硅氧烷，二乙烯基硅烷，1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷，在铂催化剂作用下，进行加成反应制得。
[0011] 作为优选，所述的结构产物A1、A2合成采用的催化剂为铂催化剂，作为优选，铂催化剂选用铂-乙烯基硅氧烷配合物或铂-醇溶液。[0012] 作为优选，所述的结构产物A1、A2合成采用的所述反应温度：40~120℃，所述反应时间：5~24小时。[0013] 作为优选，所述的结构产物A1、A2合成反应结束，除去催化剂，除去铂催化剂的方法，选择金属吸附剂或吸附炭黑。[0014] 作为优选，所述的结构式（3）和/或（4）合成所述酸催化剂选用三氟甲烷磺酸，浓硫酸或盐酸；所述反应温度30~100℃；所述反应时间 4~48小时；反应结束，除去催化剂。[0015] 作为优选，所述的除催化剂方法，选用中和过滤，中和剂选用碳酸钠，碳酸氢钠或六甲基二硅氮烷。
[0016] 本方法是通过硅氢加成反应将碳碳键与硅氧键制成环状预聚物聚硅氧烷A1、A2，再在一定条件下，与聚二甲基硅氧烷混合环体，六甲基二硅氧烷，二乙烯基四甲基二硅氧烷，四甲基四乙烯基环四硅氧烷等共同平衡，再经中和，过滤，拔出低沸物，得到无色透明液体。本发明产品特别适用于LED灌封行业，对于低透湿透氧的要求，并且对灌封支架的粘接有一定的促进作用。
[0010]
具体实施方式
[0017] 下面对本发明的事实作具体说明，但实施例不是对本发明保护范围的。[0018] 实施例1：
向500ml干燥的三口瓶中加入二乙烯基硅烷112g，开始加热，在40度下加入催化剂1.5ppm，搅拌5min后滴加四甲基二氢基二硅氧烷134g，滴加1小时，控制反应温度在40~60度，待滴加完成后，40~60度保温7小时后降至室温，加入金属吸附剂，室温搅拌5小时，将产物A滤出待用。向500ml干燥的三口瓶中加入产物A 135g、八甲基四硅氧烷130g、四甲基二乙烯基二硅氧烷0.41g、三氟甲烷磺酸0.11g平衡聚合12小时。平衡后，加六甲基二硅
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说 明 书
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氮烷40g中和后，抽滤，除去低组分得到无色透明液体，即为产物。测得粘度8220mpas，乙烯基质量百分含量0.09%，挥发份（150℃/2hr）0.33%。[0019] 实施例2：
向500ml干燥的三口瓶中加入二乙烯基硅烷112g，开始加热，在45度下加入催化剂1.5ppm，搅拌5min后滴加四甲基二氢基二硅氧烷134g，滴加1小时，控制反应温度在40~60度，待滴加完成后，40~60度保温9小时后降至室温，加入金属吸附剂，室温搅拌5小时，将产物A滤出待用。向500ml干燥的三口瓶中加入产物A 134g、八甲基四硅氧烷121g、四甲基二乙烯基二硅氧烷0.34g、三氟甲烷磺酸0.1g平衡聚合12小时。平衡后，加六甲基二硅氮烷40g中和后，抽滤，除去低组分得到无色透明液体，即为产物。测得粘度4160mpas，乙烯基质量百分含量0.15%，挥发份（150℃/2hr）0.61%。[0020] 实施例3：
向500ml干燥的三口瓶中加入四甲基二乙烯基二硅氧烷186g，开始加热，在40度下加入催化剂1.5ppm，搅拌5min后滴加四甲基二氢基二硅氧烷134g，滴加1小时，控制反应温度在40~60度，待滴加完成后，40~60度保温7小时后降至室温，加入金属吸附剂，室温搅拌5小时，将产物A滤出待用。向500ml干燥的三口瓶中加入产物A 113g、八甲基四硅氧烷87g、四甲基二乙烯基二硅氧烷0.24g、浓硫酸3.2g平衡聚合12小时。平衡后，加碳酸氢钠4.8g中和后，抽滤，除去低组分得到无色透明液体，即为产物。测得粘度3533mpas，乙烯基质量百分含量0.17%，挥发份（150℃/2hr）0.25%。[0021] 实施例4：
向500ml干燥的三口瓶中加入四甲基二乙烯基二硅氧烷186g，开始加热，在40度下加入催化剂1.5ppm，搅拌5min后滴加四甲基二氢基二硅氧烷134g，滴加1小时，控制反应温度在40~60度，待滴加完成后，40~60度保温7小时后降至室温，加入金属吸附剂，室温搅拌5小时，将产物A滤出待用。向500ml干燥的三口瓶中加入产物A 113g、八甲基四硅氧烷87g、四甲基二乙烯基二硅氧烷1.03g、四甲基四乙烯基环四硅氧烷3.23g、浓硫酸3.3g平衡聚合8小时。平衡后，加碳酸氢钠4.9g中和后，抽滤，除去低组分得到无色透明液体，即为产物。测得粘度5190mpas，乙烯基质量百分含量0.%，挥发份（150℃/2hr）0.38%。[0022] 实施例5：
向500ml干燥的三口瓶中加入二乙烯基硅烷112g，开始加热，在40度下加入催化剂1.5ppm，搅拌5min后滴加四甲基二氢基二硅氧烷134g，滴加1小时，控制反应温度在40~60度，待滴加完成后，40~60度保温7小时后降至室温，加入吸附炭黑，室温搅拌5小时，将产物A滤出待用。向500ml干燥的三口瓶中加入产物A 150g、八甲基四硅氧烷120g、四甲基四乙烯基环四硅氧烷3.08g、六甲基二硅氧烷1.5g、浓硫酸4.4g平衡聚合8小时。平衡后，加碳酸氢钠6.6g中和后，抽滤，除去低组分得到无色透明液体，即为产物。测得粘度6050mpas，乙烯基质量百分含量0.35%，挥发份（150℃/2hr）0.42%。
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