７８ 第４２卷，第２期 ２０１４年２月 工程塑料应用 Ｖｏ１．４２，Ｎｏ．２ ＥＮＧＩＮＥＥＲ１ＮＧ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ Ｆｅｂ．２０１４ ｄｏｉ：ｌＯ．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－３５３９．２０１４．０２．０１９ 基于加工历史的食品级塑料再生料鉴别方法可行性研究 孙璐 ，孙占英 ，赵雄燕 ，张仕飚 ，肖继君 ，马劲松 ，王磊 ，秦万宝 （１．河北科技大学材料学院，石家庄０５００１８；２．河北省产品质量监督检验院，石家庄０５００９１） 摘要：以低密度聚乙烯（ＰＥ－ＬＤ），聚丙烯（ＰＰ），聚苯乙烯（ＰＳ）及聚碳酸酯（ＰＣ）等常用食品级塑料为研究对象， 采用双螺杆挤出机对其进行多次挤出加工，以模拟食品级塑料再生料所经历的加工历史，然后考察了衰减全反射傅 立叶变换红外光谱（ＡＴＲ．ＦＴＩＲ）分析、熔体流动速率（ＭＦＲ）测试、凝胶渗透色谱（ＧＰＣ１分析、热重（ＴＧ）分析以及拉 伸强度测试在鉴别具有不同加工历史的食品级塑料再生料方面的可行性。结果表明，ＡＴＲ．ＦＴＩＲ法可初步用于鉴别 ＰＥ－ＬＤ再生料，其经６次加工后的再生料会出现新的甲基特征峰，但经１次加工后的再生料甲基特征峰并不明显， 故ＡＴＲ—ＦＴＩＲ法存在一定局限性；ＰＳ及ＰＣ只有在经多次加工后其分子量或多分散性指数才有明显下降或上升，故 ＧＰＣ法仅能用于鉴别具有多次加工历史的Ｐｓ及ＰＣ再生料；ＰＣ再生料的ＴＧ曲线相对新料有所不同，但其它３种 食品级塑料再生料的ＴＧ曲线与新料相差不大，故ＴＧ法仅能对ＰＣ再生料进行鉴别；随加ｘ－．次数的增加，ＰＥ－ＬＤ的 ＭＦＲ逐渐降低、拉伸强度逐渐升高，而ＰＰ，ＰＳ和ＰＣ的ＭＦＲ逐渐升高，拉伸强度有所下降，故ＭＦＲ和拉伸强度测试 均可用于这４种常用食品级塑料再生料的鉴别。 关键词：食品级塑料；加工历史；鉴别 中图分类号：ＴＱ３２ｏ．７７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１．３５３９（２０１４）０２．００７８．０６ Ｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｏｏｄ—Ｇｒａｄｅ Ｒｅｃｌａｉｍｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｈｉｓｔｏｒｙ Ｓｕｎ Ｌｕ ，Ｓｕｎ Ｚｈａｎｙｉｎｇ ，Ｚｈａｏ Ｘｉｏｎｇｙａｎ ，Ｚｈａｎｇ Ｓｈｉｂｉａｏ ，Ｘｉａｏ Ｊｉｊｕｎ ，Ｍａ Ｊｉｎｓｏｎｇ ，Ｗａｎｇ Ｌｅｉ ，Ｑｉｎ Ｗａｎｂａｏ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＭａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＳｈＯｉａｚｈｕａｎｇ ０５００１８，Ｃｈｉｎａ；２．Ｈｅｂｅｉ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｆｏｏｄ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｓｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，ＳｈＯｉａｚｈｕａｎｇ ０５００９１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔａｋｉｎｇ ｃｏｍｍｏｎ ｆｏｏｄ—ｇｒａｄｅ ｐｌａｓｔｉｃｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＰＥ—ＬＤ），ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ（ＰＰ），ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ（ＰＳ） ａｎｄ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＣ）ａｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｂｊｅｃｔｓ，ａ ｔｗｉｎ—ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｈｅｍ ｍａｎｙ ｔｉｍｅｓ ｆｏｒ ｓｉｍｕｌａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｈｉｓｔｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｒｅｃｌａｉｍｅｄ ｐｌａｓｔｉｃｓ，ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｆｅａｓｉｂｉｌｉｙｔ ｏｆＡＴＲ－ＦＴＩＲ，ＭＦＲ，ＧＰＣ，ＴＧＡ ａｎｄ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｔｅｓｔｓ ｆｏｒ ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅｃｌａｉｍｅｄ ｐｌａｓｔｉｃｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｈｉｓｔｏｒｙ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ＡＴＲ－ＦＴＩＲ ｃａｎ ｂｅ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｎｇ ＰＥ—ＬＤ ｒｅｃｌａｉｍｅｄ ｐｌａｓｔｉｃ ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｉｌｙ ｂｅｃａｕｓｅ ａ ｎｅｗ ｍｅｔｈｙｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｐｅａｋ ａｐｐｅａｒｓ ｉｎ ＡＴＲ－ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍ ｏｆ ＰＥ－ＬＤ ｒｅｃｌａｉｍｅｄ ｐｌａｓｔｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ６ ｔｉｍｅｓ，ｂｕｔ ｔｈｅ ｍｅｔｈｙｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｐｅａｋ ｏｆ ＰＥ－ＬＤ ｒｅｃｌａｉｍｅｄ ｐｌａｓｔｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ｏｎｅ ｔｉｍｅ ｉｓ ｎｏｔ ｏｂｖｉｏｕｓ，ｓｏ ｔｈｅ ＡＴＲ－ＦＴＩＲ ｍｅｔｈｏｄ ｈａｓ ｃｅｒｔａｉｎ ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌｒａ ｗｅｉｇｈｔ ｏｒ ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ ｏｆ ＰＳ ａｎｄ ＰＣ ｏｎｌｙ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｏｒ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ ａｆｔｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｈｅｍ ｍａｎｙ ｔｉｍｅｓ，ｓｏ ｔｈｅ ＧＰＣ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ｏｎｌｙ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｎｇ ＰＳ ａｎｄ ＰＣ ｒｅｃｌａｉｍｅｄ ｐｌａｓｔｉｃｓ ｗｈｉｃｈ ａｒｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ｍａｎｙ ｔｉｍｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐａｓｔ．Ｔｈｅ ＴＧ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ＰＣ ｒｅｃｌａｉｍｅｄ ｐｌａｓｔｉｃ ｉｓ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｗｉｔｈ ｔｈａｔ ｏｆ ｉｔｓ ｎｅｗ ｐｌａｓｔｉｃ，ｂｕｔ ｔｈｅ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｏｔｈｅｒ ｔｈｒｅｅ ｒｅｃｌａｉｍｅｄ ｐｌａｓｔｉｃｓ ａｒｅ ｎｏｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｗｉｈｔ ｔｈｏｓｅ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｎｅｗ ｐｌａｓｔｉｃｓ，ｓｏ ｔｈｅ ＴＧＡ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ｏｎｌｙ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｎｇ ｒｅｃｌａｉｍｅｄ ＰＣ ｐｌａｓｔｉｃ．Ｗｉｔｈ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｉｍｅｓ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ，ｔｈｅ ＭＦＲ ｏｆ ＰＥ－ＬＤ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｇｒａｄｕａｌｌｙ，ｔｈｅ ＭＦＲ ｏｆ ＰＰ，ＰＳ ａｎｄ ＰＣ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｇｒａｄｕａｌｌｙ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ，ｗｈｉｃｈ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ＭＦＲ ａｎｄ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｍｅｔｈｏｄ ａｌｌ ｃａｎ ｂｅ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｆｏｕｒ ｃｏｍｍｏｎ ｆｏｏｄ－ｇｒａｄｅ ｒｅｃｌａｉｍｅｄ ｐｌａｓｔｉｃｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｆｏｏｄ—ｇｒａｄｅ ｐｌａｓｔｉｃ；ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｈｉｓｔｏｒｙ；ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｅ 随着高分子材料工业的飞速发展，塑料制品已 经处理的再生塑料易对食品包装材料产生严重的 广泛应用于社会生活的各个领域［１－２１，废旧塑料的 安全隐患［３－５］。欧盟［６１于２００８年３月２７日颁布了 回收与再生利用问题也日益受到人们的广泛关注， ＥＣ（Ｎｏ）２８２／２００８关于与食品接触的循环再生塑 尤其是在食品安全方面，由于回收再生的塑料大多 ’国家质检公益性行业科研专项（２０１３１０１５１） 受过污染并有不同杂质的混入，且经过再次或多次 联系人：孙占英，讲师，主要从事天然纤维复合材料方面研究 加工后其性能低劣，易产生各种降解产物，故使用不 收稿日期：２０１３—１１．１０ 孙璐，等：基于加工历史的食品级塑料再生料鉴别方法可行性研究 ７９ 料和物品的条例。该条例指出所有用于与食品接触 杆各区及机头温度控制在１７０－２２０￣Ｃ，挤出１－６次， 的塑料材料和物品均必须保证所采用的塑料材料或 得到具有不同加工历史的ＰＥ－ＬＤ再生料，然后将其 其成品符合食品接触材料和物品的相关法规，并且 在８０％下干燥６～８ ｈ后，用注塑机注塑成标准试样。 不会危及人类健康。但是，为了降低成本，往往会存 同时采用相同的工艺制备具有不同加工历史的ＰＰ， 在向食品用塑料制品中使用不经任何处理或不符合 Ｐｓ和ＰＣ再生料试样。其中，ＰＣ在挤出加工前需 食品安全法规的的再生塑料的行为，严重危害消费 在１ １０℃下干燥６～８ ｈ，挤出时螺杆各区及机头温度 者的使用安全。为杜绝这种现象的发生，制定一套 控制在２３０～２７０ｏＣ。 行之有效的食品级塑料再生料鉴别方法刻不容缓。 一般来说，再生塑料都会经历过多次加工，而 这些加工历史会对其结构和性能产生不同的影响， 因此笔者利用双螺杆挤出机对常见的食品级塑料 如低密度聚乙烯（ＰＥ－ＬＤ）、聚丙烯（ＰＰ）、聚苯乙烯 （Ｐｓ）、聚碳酸酯（ＰＣ）进行多次挤出加工，以模拟塑 料再生料所经历的加工历史，并考察了衰减全反射 傅立叶变换红外光谱（ＡＴＲ－ＦＴＩＲ）分析、熔体流动 速率（ＭＦＲ）测试、凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）分析、热重 （ＴＧ）分析以及拉伸强度测试等方法在鉴别具有不 同加工历史的食品级塑料再生料方面的可行性，从 而为食品用塑料制品中再生料鉴别方法的深入研究 提供基础依据。 １实验部分 １．１主要原料 ＰＥ－ＬＤ：Ｑ２８１，中国石化上海石油化工股份有 限公司； ＰＰ：￥７００，中国石化扬子石油化工有限公司； ＰＳ：５２５，江苏莱顿宝富塑化有限公司； ＰＣ：ｌｌ０，奇美实业股份有限公司。 １．２主要设备及仪器 同向双螺杆配混挤出机：ＣＴＥ一３５型，科倍隆科 亚（南京）机械有限公司； 切粒机：泰州市祥兴橡塑机械有限公司； 注塑机：ｘｓ Ｙ＿１２５型，石家庄市二轻机械厂； ＡＴＩ ＴＩＲ仪：Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００型，美国Ｔｈｅｒｍａｌ Ｆｉｓｈｅｒ公司； ＭＦＲ仪：ＺＲＺ１４５２型，深圳市新三思材料检测 有限公司； ＧＰＣ仪：ＷＡＴＥＲＳ ２６９５型，美国Ｗａｔｅｒｓ公司； ＴＧ分析仪：ＳＴＡＲｅ型，瑞士Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ公 司； 微型控制电子万能试验机：ＣＭＴ７１０４型，深圳 市新三思材料检测有限公司。 １．３试样制备 将ＰＥ－ＬＤ新料通过双螺杆挤出机挤出造粒，螺 １．４性能测试与表征 采用ＡＴＲ－ＦＴＩＲ仪测试加工６次后ＰＥ－ＬＤ特 征基团的变化； ＭＦＲ按ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－２００４测试； 采用ＧＰＣ仪测试不同加工历史下Ｐｓ和ＰＣ的 分子量及其分布，选用四氢呋喃作为溶剂； ＴＧ分析：氮气环境，升温速率１０￣Ｃ／ｒａｉｎ，温度 范围３０～６００℃； 拉伸强度按ＧＢ／Ｙ １０４０－１９９２测试，拉伸速度 为５ ｍｍ／ｍｉｎ。 ２结果与讨论 ２．１ ＡＴＲ－ＦＴＩＲ分析 ＰＥ－ＬＤ的结构简单，只存在亚甲基基团，在多 次加工后，ＰＥ－ＬＤ分子链中会产生自由基，由于这 些自由基活性较高，四周又有较多的二级氢，因此容 易发生链转移反应，从而有甲基基团出现。图１为 ＰＥ－ＬＤ新料及其经６次加工后的再生料的ＡＴＲ＿ ＦＴＩＲ谱图。 ４０００ ３０００ ２０００ ｌ０００ ０ 波数／ｃｍ ａ—ＰＥ—ＬＤ新料．ｂ—ＰＥ＿＿ＬＤ加工６次后的再生料 图１ ＰＥ－ＬＤ新料及再生料的ＡＴＲ－ＦＴＩＲ谱图 比较图ｌ中曲线ａ和曲线ｂ可知，ＰＥ－ＬＤ再 生料的ＡＴＲ－ＦＴＩＲ谱图在２ ９１７．１和２ ８３８．８ ｃｍ 处显示与新料相同的亚甲基伸缩振动峰，并且在 １ ４５５．７和７１８．７ ｃｍ 处分别显示与新料相同的亚 甲基面内及面外弯曲振动峰。此外，除了出现与新 料相同官能团特征峰外，在２９５０．７ ｃｍ 处出现甲 基伸缩振动峰，在１ ３７５．６ ｃｍ 处出现亚甲基的面 内弯曲振动峰。ＰＥ－ＬＤ再生料的ＡＴＲ－ＦＴＩＲ谱图 ８０ 工程塑料应用 ２０１４年，第４２卷，第２期 中出现了与新料谱图区别明显的甲基的特征峰，故 可以采用ＡＴＲ－ＦＴＩＲ初步鉴别ＰＥ－ＬＤ再生料。 但是，ＰＥ－ＬＤ在初次加工后所显现的特征峰与 新料并无明显区别，并且ＰＰ，ＰＳ及ＰＣ的结构较复 从图２ａ可明显看出，ＰＥ－ＬＤ的ＭＦＲ随加工次 数的增加逐渐降低，加工流动性变差。这是因为在 一 一５ ：２ ：口ｌⅢ０＿２ 【５ 一．ｓ］＼ 皇 ｍ Ｏ ９ ８ ７ ６ ５ ４ 一．． ．一口一目。＿【一．暑］＼ 多次加工过程中，ＰＥ－ＬＤ树脂主要发生了交联或链 支化反应，而非断链反应，交联及链支化反应均能增 杂，多次加工后不易通过ＡＴＲ－ＦＴＩＲ观测其基团特 大树脂的分子量，从而降低树脂的加工流动性。类 ｕｚ和Ｊｉｎ Ｈｕｉｙｉｎｇ［ １剐等均测试了高密 征峰的变化情况。因此，采用ＡＴＲ－ＦＴＩＲ法鉴别食 似的，ｓ．Ａ．Ｃｒ结果表明随着加工次 品级塑料再生料存在局限性，必须要有其它仪器配 度聚乙烯和ＰＥ－ＬＤ的ＭＦＲ，合鉴定，方可得到有效的鉴别结果。 ２．２ ＭＦＲ测试 图２为ＰＥ－ＬＤ，ＰＰ，ＰＳ及ＰＣ的ＭＦＲ随加工 次数的变化情况。 蘸 加工次数 （ａ） Ｏ ２ ４ ６ 加工次数 ｆｂ１ 一０ ．１２ ４ ６ 加工次数 ｌ９ （ｃ） １８ 舍ｌ７ 目１６ 兰１５ １４ １３ １２ ｌ１ ：一■ 数增多，材料的ＭＦＲ降低。 从图２ｂ，图２ｃ和图２ｄ可以看出，ＰＰ，ＰＳ和ＰＣ 的ＭＦＲ随加工次数的增加均明显增加。这是因 为ＰＰ，Ｐｓ和ＰＣ在多次加工后，其分子链受剪切力 等因素的影响而断链，造成分子量降低，从而导致 ＭＦＲ降低。其中，奇美生产的ＰＣ，其经过４次 加工后的再生料在后续挤出加工及ＭＦＲ测试过程 中出现拉丝、不连续等现象，故无法测试出经过５次 加工后的ＰＣ再生料的ＭＦＲ。 综上所述，在多次加工后，ＰＥ－ＬＤ的ＭＦＲ逐渐 下降，而ＰＰ，Ｐｓ和ＰＣ的ＭＦＲ逐渐上升，故可利用 ＭＦＲ测试来鉴别这些食品级塑料的再生料。 ２．３ ＧＰＣ分析 ＰＥ－ＬＤ和ＰＰ的化学稳定性好，常温下不溶于 一般有机溶剂，采用ＧＰＣ无法在常温下对其分子量 进行测定。因此，在常温下，只能采用ＧＰＣ对ＰＳ和 ＰＣ新料及其再生料的分子量进行测试，分析其数均 分子量 、重均分子量 及多分散性指数（ＰＤＩ） 随加工次数变化情况，结果如图３、图４和图５所示。 １２００００ １００００１３ ８０００１３ ｌ６０００１３ Ｉ４００００ ２００００ －・ｉ ｌ Ｏ ０ １ ４ ６ 加工次数 （ａ） ２５００００ ２０００００ １５００００ 窖 １０００００ ５００００ ０ 加工次数 （ｂ） ａ一＾ ；ｂ—朋 图３ Ｐｓ的＾ 与Ｍｗ随加工次数的变化情况 孙璐，等：基于加工历史的食品级塑料再生料鉴别方法可行性研究 ３００００ ２５０００ ８１ 总体上看，在较少的加工次数下，Ｐｓ和ＰＣ的 分子量与ＰＤＩ变化较复杂，只有在多次加工后，其 分子量或ＰＤＩ才有明显下降或上升，同时，由于其 也不适用于ＰＥ－ＬＤ与ＰＰ。因此，对于食品级塑料 再生料的鉴别，ＧＰＣ法适用范围较窄，仅能鉴别具 Ｏ １ ３ ５ ２００００ １５０００ １００００ ５０００ Ｏ 有多次加工历史的Ｐｓ和ＰＣ再生料。 ２．４ ＴＧ分析 加工次数 （ａ） 图６为ＰＥ－ＬＤ，ＰＰ，ＰＳ和ＰＣ新料及其经５次 ３．５ ２．５ ２．０ Ｈ 金１．５ ｌ・Ｏ ０．５ Ｏ．Ｏ ０ １ ４ ６ 加工次数 重蒌 加工后的再生料的ＴＧ曲线。 ＼ 料 她 呵Ⅲ】１ 皑 ＼ 料 姑 温度／℃ （ｄ） Ｉ一新料；２一再生料 ａ—＿ＰＥ－ＬＤ；ｂ－－ＰＰ；ｃ—ＰＳ；ｄ＿一ＰＣ 图６ ＰＥ－ＬＤ，ＰＰ，ＰＳ及ＰＣ新料与再生料的ＴＧ曲线 ８２ 工程塑料应用 １６ １４ １２ ２０１４年，第４２卷，第２期 从图６ａ，图６ｂ和图６ｃ可以看出，ＰＥ－ＬＤ，ＰＰ 及Ｐｓ新料与再生料的ＴＧ曲线基本重合，表明这３ 种塑料的再生料的热稳定性较新料并无明显变化。 这可能是因为这些塑料的结构较简单。而从图６ｄ 可以看出，ＰＣ再生料的ＴＧ曲线与新料区别较为明 显（实验中发现加工１－４次后ＰＣ的ＴＧ曲线与新 １０ ８ 馨６ 擐４ Ｏ 料区别也较为明显），其热分解温度远低于新料的 ｝１１１１ ０ １ ３ ６ 热分解温度（３９９℃），这可能是因为ＰＣ在加工和储 存过程中易吸水，并发生降解反应，从而导致耐热性 能明显降低。综合来看，ＴＧ分析的方法仅适用于 ＰＣ再生料的鉴别。 ２．５拉伸强度测试 作为食品级包装塑料制品，其拉伸强度需要在 考虑的范围内。图７为ＰＥ－ＬＤ，ＰＰ，ＰＳ及ＰＣ的拉 伸强度随加工次数的变化情况。 从图７ａ可以看出，ＰＥ－ＬＤ的拉伸强度随着加 工次数的增加呈现增大趋势。这表明，在多次加工 过程中，ＰＥ－ＬＤ主要发生交联，增强了分子链间的 作用力，使分子链不易发生相对滑移，从而提高了拉 伸强度。 从图７ｂ，图７ｃ和图７ｄ可以看出，ＰＰ，ＰＳ和ＰＣ 再生料的拉伸强度与新料相比有所下降（其中，经过 ４次加工后的ＰＣ再生料在后续挤出加工中易发生 流涎现象，并且注塑试样发生断裂，故无法测试出经 过５次加工后的ＰＣ再生料的拉伸强度）。这表明， 拉伸强度测试可用于这４种食品级塑料再生料的鉴 别。 ３结论 （１）ＡＴＲ－ＦＴＩＲ可用来初步鉴别ＰＥ－ＬＤ再生料， 其经６次加工后的再生料会出现新的甲基特征峰， 但经１次加工后的再生料甲基特征峰并不明显，故 ＡＴＲ－ＦＴＩＲ存在一定的局限性。 （２）由于Ｐｓ和ＰＣ只有在多次加工后其分子量 或ＰＤＩ才有明显下降或上升，故ＧＰＣ法仅能鉴别 具有多次加工历史的ＰＳ和ＰＣ再生料。 （３）ＰＣ再生料的ＴＧ曲线相对新料有所不同， 而其它３种塑料再生料的ＴＧ曲线与新料相差不大， 故ＴＧ法仅适用于食品级ＰＣ再生料的鉴定。 （４）随加工次数的增加，ＰＥ－ＬＤ的ＭＦＲ逐渐降 低、拉伸强度逐渐升高，而ＰＰ，Ｐｓ和ＰＣ的ＭＦＲ逐 渐升高，拉伸强度相比新料均有所下降，故ＭＦＲ和 拉伸强度测试均可用于这４种常用食品级塑料再生 料的鉴别。 加工次数 ｆａ１ ４Ｏ ３５ ３０ 姜２５ ２Ｏ Ｏ ０ １ ３ ６ 加工次数 ５０ （ｂ） 日４０ ＼３０ 想２０ 廿 １０ ０ ０ １ ３ ６ 加工次数 委 孙璐，等：基于加工历史的食品级塑料再生料鉴别方法可行性研究 ８３ ＰＥ薄膜有望成为需求增长率最快的农用薄膜 农用薄膜是用途广泛的塑料保护膜，经常被用来覆盖在 土壤表层或应用于温室大棚之中。有了农用薄膜的保护，土 壤内部温度得以提高，土壤中的营养成分得以维护，野草生 长速度得以抑制，种子发芽率得以保证。此外，农用薄膜还 能有效地保护农作物免受太阳紫外线的辐射。 根据用途的不同，农用薄膜主要可分为以下三大类：棚 膜、地膜及饲草膜。目前，市面上农用薄膜主要以聚乙烯 （ＰＥ），聚氯乙烯（ＰＶＣ），聚乙烯醇ｆＥＶＯＨ）等为原料生产而 成。其中，线型低密度聚乙烯（ＰＥ－ＬＬＤ１和低密度聚乙烯 （ＰＥ－ＬＤ）薄膜在整个农用薄膜市场中占据很大的份额。 知名市场调研机构Ｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄ Ｍａｒｋｅｔｓ日前发表报告 称，近年来随着中东和亚太地区ＰＥ产能的不断增加，ＰＥ— ＬＬＤ和ＰＥ－ＬＤ的生产成本日趋下滑。而这为ＰＥ－ＬＬＤ和 ＰＥ—ＬＤ薄膜带来了价格竞争优势。受其影响，全球以上两 种薄膜的需求量逐年增长。数据显示，２０１２年全球ＰＥ－ＬＬＤ 和ＰＥ－ＬＤ薄膜的需求量占农用薄膜总需求量的７８％。 据Ｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄ Ｍａｒｋｅｔｓ预测，２０１９年ＰＥ－ＬＤ薄膜市值 有望突破２０亿美元大关。而２０１４年ＰＥ－ＬＬＤ的需求则继 续沿袭此前稳步增长的良好态势，预计其２０１４年需求量将 在２０１３年的基础上再增加１０个百分点。 Ｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄ Ｍａｒｋｅｔｓ公司在报告中同时指出，因发达国 家对塑料使用及处理的监管条例越趋严格，再生薄膜在这些 地区的市场前景十分可期。预计２０１９年再生薄膜在发达国 家的消费量将达３１５ ０００ ｔ。而未来５年，ＰＶＣ，ＥＶＯＨ薄膜 的市场需求量则将以５．５％的速度平稳增长。 （中塑在线） 我国塑料薄膜行业出现结构性供需矛盾 随着经济的发展以及农村产业结构的调整，我国各行各 业对塑料薄膜的市场需求不断上升。前瞻产业研究院发布 预测称，我国塑料薄膜行业市场规模将在２０１７年突破５０００ 亿元。目前我国塑料薄膜处于结构性供需矛盾的状态，传统 薄膜供过于求，高新薄膜则供不应求。 前瞻产业研究院发布的（（２０１３—２０１７年中国塑料薄膜 制造行业产销需求与投资预测分析报告》数据显示，２０１２ 年，我国塑料薄膜实现工业总产值２１９１．８６亿元，实现销售 收入２ １７９．５ ｉ亿元。其中，塑料包装行业实现工业总产值 ｌ ４７１．９２亿元，实现销售收入１ ４６１．４５亿元，分别占塑料薄膜 行业工业总产值和销售收入的６７．１ ５％和６７．０５％。 从包装种类看，２０１２年，我国塑料包装实现销售收入 １ ４６１．４５亿元；玻璃包装实现销售收入５５３．８６亿元；金属包 装实现销售收入１ ０７０．２６亿元，可见２０１２年我国塑料包装 占据包装行业主要的市场份额，领先玻璃和金属等包装材 料。 该报告称，近年来我国塑料薄膜产量逐年增加，年均增 长速度达到了１５％。“十二五”期间，塑料薄膜市场将保持 ２０％以上的容量扩张，预计２０１７年我国塑料薄膜产量将达 到１ ９５７．８６万ｔ，市场规模将达到５４２３－３１亿元。 目前，我国塑料薄膜行业正处于一个蓬勃发展的阶段， 据悉，我国塑料薄膜的需求量每年将以９％以上的速度增长。 而且随着各种新材料、新设备和新工艺不断涌现，将促使我 国的塑料薄膜朝着品种多样化、专用化以及具备多功能的复 合膜方向发展。 伴随着行业的发展，塑料薄膜制造行业的竞争不断加 剧，国内优秀的塑料薄膜生产企业越来越重视对行业市场的 研究，特别是对行业发展环境和产品购买者的深入研究。也 正因为如此，一大批国内优秀的塑料薄膜制造品牌迅速崛 起，逐渐成为中国乃至世界塑料薄膜制造行业中的俊彦。 （慧聪网） 高铁建设为聚氨酯市场带来广阔前景 据统计，国家铁道部已动工和计划建设的高速无砟轨道 有广深港线、广珠线、成灌线、石太线、武广线、沪宁线、哈大 线、兰新线等累计约４０００ ｋｍ，其中聚氨酯树脂用量估计需 ２．８万ｔ。聚脲技术、聚氨酯伸缩缝和聚氨酯弹性体垫板、聚 氨酯工程粘合剂等已广泛应用于我国高铁建设中。 以喷涂聚脲弹性体技术为基础开发的聚脲防护材料，是 一种全新的提高混凝土耐久性的综合性防护材料，其施工后 可形成整体致密、连续无接缝的高强度、高弹性防护涂层，而 且具有良好的耐磨性、抗冲击和耐老化性，不需增设防护层。 聚氨酯弹性体垫板用于钢轨和枕木之间，具有良好的弹 性和减振性能，能缓冲高速车辆通过时产生的强烈振动和冲 击，保护路基，具有优良的耐磨和电绝缘性能以及耐自然老 化和耐温性能。每块聚氨酯垫板约几百克，目前在国内高铁 和地铁中已得到普遍应用，市场需求量巨大。 同时，每年高速铁路建设用聚氨酯胶粘剂的用量也将达 ｌ万ｔ以上，这一领域２０１４年预计市场容量为１．２万ｔ，未来 １０年内该行业聚氨酯胶用量将达到约１０万ｔ左右。（中铁网）
