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高分子量聚丙烯酸改性聚乙烯醇膜的耐水性能

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第35卷第5期 北京化工大学学报 J0URNAI OF BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOI OGY VO1.35.NO.5 2008 高分子量聚丙烯酸改性聚乙烯醇膜的耐水性能 张 兵 赵浩宇 邓建元 (北京化工大学材料科学与工程学院,北京 100029) 摘要:将高分子量聚丙烯酸(PAA)与聚乙烯醇(PVA)混合,制备成PAA/PVA混合膜并对其进行热处理。考察 了PAA分子量及其含量对混合膜耐水性能的影响,研究了热处理工艺条件对混合膜在沸水环境下的保留率。结 果表明,随着PAA分子量和在混合膜中含量的增加,混合膜的耐沸水性能显著提高;当PAA加入量为30%(质量 分数).热处理温度和时间分别为160~180℃、3~15 airn时,混合膜的综合性能最佳;热处理后混合膜的玻璃化转 变温度T。提高到102℃,有效扩大了膜的使用温度范围。 关键词:聚乙烯醇(PVA);聚丙烯酸(PAA);高分子量;膜;耐水性 中图分类号:TQ320.721 引 言 聚乙烯醇(PVA)因其优异的成膜性能已在膜 材料领域得到广泛应用El 3 J。但由于PVA是水溶 性聚合物,因此其膜材料的耐水性能较差,部分 了使用范围。目前,改善PVA膜耐水性的常用方法 是加入第二组份,即能与PVA中亲水性基团一oH 反应的物质,使其转化为不溶于水的基团。如加入 有限公司;高分子量聚丙烯酸(PAA),自制_9 J。 CDR一1型示差量热扫描仪(DSC),上海天平仪 器厂;Nexus一670型傅里叶变换红外光谱仪(FT— IR),Thermo Nieolet公司;OCA20型视频接触角测 试仪,DataPhysics公司;DHG一9036A型电热恒温鼓 风烘箱,上海东荣丰科仪器有限公司。 1.2 PAA/PVA混合膜的制备 将一定质量PVA和蒸馏水投入圆底烧瓶中,在 90℃水浴中搅拌3 h,制成质量分数为10%的水溶 液;将粘均分子量为1500万的PAA于常温水中溶 解(质量分数3%)。然后将PAA和PVA按照一定 醛类与一()H反应生成缩醛[2,4-5 ;加入多元羧酸类 与--OH在加热条件下酯化交联反应¨6培J。近年来, 鉴于水溶性聚合物聚丙烯酸(PAA)与PVA良好的 相容性及环境友好性,已被较多地用于改善PVA膜 的耐水性。但迄今为止,这些研究所采用的PAA的 分子量均较低,一般不超过200万。 本文采用自制的高分子量PAA(分子量高达千 的质量比例配制溶液(若未说明,均为质量比3:7), 机械搅拌30 rain,静置24 h脱除气泡;流延成膜, 60℃烘箱中烘干5 h后进行热处理,将制好的膜裁 成3 cm×3 cm的方形样品待测试。 1.3耐水性的测试 万级),将其与PVA水溶液混合成膜,经快速热处理 后,制备了一种兼具亲水性及耐沸水性能的PAA改 性PVA膜,拓宽了PVA膜材料的应用范围。 本文以保留率表征膜的耐水性。称量经热处理 后的薄膜质量( ),以去离子水为溶剂,沸水下抽 提24h,取出;将膜放入100℃烘箱中干燥,直至膜 的质量不变,称取薄膜质量( ,),用下式计算膜的 保留率C(%): C=,, 2/ l×100% 1 实验部分 1.1主要原料与仪器 聚乙烯醇(PVA),1755,北京益利精细化学品 收稿日期:2008。01.15 基金项目:北京市教委高分子化学与物理学科建设重点项 日(XK1001000540) 2 结果与讨论 2.1 PAA/PVA膜的红外分析 经200℃热处理5 rain的PAA/PVA膜(其中 PAA粘均分子量1500万)的FT—IR如图1所示。 第一作青:男.1980午生,硕上生 *通讯联乐人 E—n-tail:dengjyl26@l26.conl 纯PVA的()一H伸缩振峰为3331 cm一,C一()伸缩 维普资讯 http://www.cqvip.com

北京化工大学学报 2008焦 振动峰为1093 cm。。,()__H的弯曲振动峰为918 cm_。;纯PAA膜-的C一0伸缩振动峰1439 cm~。 从图1中可知,0一H伸缩震动吸收峰强度从0.’904 降低至0.871,说明PAA混合的PVA膜中的醇羟 基数目在减少;c—o的1093 cm 吸收峰强度从 0.491升高至0.512,1439cm 吸收峰强度从0.360 升至0.410,说明膜中的C—O相对增加。因此可以 得出在高温热处理条件下,PAA分子中的羧基与 PVA分子中的羟基发生了酯化交联反应 J。 4O(如 3500 3000 2500 2000 l 500 l000 /cm一 a一未经热处理;b一200℃,热处理5min 图1 PAA/PVA混合膜的FTIR图 Fig.1 FTIR spectra of PAA/PVA blend films 2.2 PAA/PVA膜耐水性的影响因素 2.2.1 PAA分子量 聚合物的分子量是影响材料性能的重要因素之 一。为了考察PAA分子量对混合膜耐水性的影响, 采用固定P从与PVA的质量比,将不同分子量的 PAA与PvA混合成膜。热处理温度160℃,时间 10min。在沸水条件下,反复浸泡抽提24 h后测试 其保留率,结果如图2所示。 懈 菠 图2 PAA粘均分子量对PAA/PVA混合膜保留率的影响 Fig.2 Effect of varying M1 of PAA on the retention ratio of the I’AA/PVA blend film 从图2中可知,当粘均分子量住100~800万之 间时,保留率具有一个较缓的增加趋势;当粘均分子 量范围为800~1500万时,随着PAA分子量的增 大,保留率迅速提高。总体来说,随着PAA分子量 的升高,经PAA混合的PvA膜的耐沸水性能逐渐 升高。 2.2.2 PAA与PVA的配比 为了考察高分子量PAA的加入量对膜的耐水 性的影响,采用粘均分子量1500万的PAA与PVA 按不同比例混合制膜,在160℃条件下热处理5 min,测试其保留率,结果如表1所示。 表1 PAA/PVA不同比例对混合膜保留率的影响 Table 1 Effect of varying the ratio of PAA/PVA ON the retention ratio of the PAA/PVA blend film 从表1可见,耐水性随着PAA含量增加而提 高;当PAA质量分数增到50%以后,继续增加其含 量,保留率的增加趋缓。这是因为当PAA含量较低 时,随着PAA量的增加交联度增加,耐水性增强。 当PAA含量高时,PAA为膜内主要物质,而高分子 量P从比PVA的耐水性强很多,如常温下溶解需 要十几天的时间。经热处理后又与PVA分子酯化 交联,因此使得耐沸水性大大提高,最后达到 100%。但此时得到的膜不再具有PVA膜原有的性 能。因此加入PAA的量应低于50%。结合分子量 对耐水性的影响,可采用提高PAA分子量,降低 PAA含量的方法,制备兼备耐水性和PvA固有性 能的膜,PAA含量为30%较佳。 2.2.3 热处理 采用粘均分子量为1500万的PAA溶液,制备 PAA(含量30%)混合的PVA膜。将膜分别在不同 温度条件下热处理3 min,测试保留率,结果如图3 所示。在同样热处理时间条件下,热处理温度的升 高,保留率增大。说明随温度升高,膜的耐水性提 高。其原因为高温下更有利酯化反应的进行,使膜 的交联程度提高,从而改善了混合膜的耐水性。但 温度高_丁:180℃后PVA易热分解和氧化变黄,对 PVA膜的热处理温度应低f 180℃。 维普资讯 http://www.cqvip.com

第5期 张 兵等:高分子量聚丙烯酸改性聚乙烯醇膜的耐水性能 * §王 图3热处理温度对薄膜保留率的影响 Fig.3 Effect of varying temperalure on the retention ratio of the PAA/PVA blend film 在170℃对PAA/PvA混合膜进行不同时间的 热处理,捕提24 h测试其保留率,结果如图4所示。 膜的保留率随着热处理时间延长而提高,热处理10 min后。热处理时间对保留率影响不大。结合温度 对保留率的影响,可在高温条件下,经短时间热处理 制备较高耐水性的PAA改性PVA膜。 s王 圈4热处理时间对PAA/PVA混合膜保留率的影响 Fig.4 Effect of varying heat treatment time on the retention ratio of the PAA|PVA blend film 2.3玻璃化转变温度(T ) 对PAA改性的PVA膜在160℃条件下热处 理,跟踪测试rr不同热处理时间对样品膜的T 影 响。结果如图5所示。图5中可以看出:4个膜样 品均具有一个T ,说明膜中PAA和PVA相容性较 好,而且随着热处理时间的延长T 升高,交联度增 大,说明分子中发生了化学反应,结合PAA分子和 PVA分子反应的基团从而进一步说明r分子之间 发生j 羧醇间的酯化反应。经热大重测试,同样条 件下热处理过的纯PVA(1755)膜的T 仅为54.89 ℃,而热处理后PAA混合的PVA膜的丁 ,为 102.46℃,与纯的PVA膜的丁 卡fj比升高_r 48℃。 由J:该温度高j:杯准大气压 r水的沸点, 此经 PAA混合后从根本上保障了膜在沸水中的力学性 能,扩大了膜的使用温度范围。 ≥ \ 蚓 避 a一未加热;bm5rain;c一10min;d--15min 图5热处理时间对PAA/PVA混合膜玻璃化转变 温度的影响 Fig.5 Effect of varying heat treatment’time on the 丁g of the PAA/PVA blend film 2.4亲水性 PAA加入量对改性PVA膜亲水性的影响如图 6所示。相同热处理条件,以三级去离子水为标准 测试液,用接触角测试仪测试不同含量PAA混合 PVA膜的静态接触角(测试10个点取平均值)。图 6中结果显示,随PAA含量增加,接触角降低,亲水 性能提高,说明PAA的加入对PVA膜的表面亲水 性有增强作用,解决了亲水与耐水这一矛盾关系。 共混膜表面PVA中的羟基在高温热处理条件下易 发生酯化和分子内或分子间脱水损失羟基,降低了 表面的亲水性;PAA具有强亲水性基团羧基,热稳 _ l 8 3 9 一 2 7 嘲 …~…… 黧 (c)小lh^/mj v^=6/4 6 不同比例I)AA/} vA混合膜的睁态接触角 Fig.6 Slalic c(}nlacl angles of PAA/I VA blend filnls wi ch different raIi()s()f I AA and PVA 维普资讯 http://www.cqvip.com ・52・ 北京化工大学学报 2008正 定性好,高温热处理条件下不易损失,因此PAA的 JJn/k使共混膜表面亲水性能得到改善。最终本文通 Semicrystalline poly(vinyl alcoho1)ultrafiltration mem- branes for bioseparations[J].Journal of Membrane Sci— ence,2000,176:87—95. on separation of water— [41 Yeom C K。Lee K H.Pervaporati过快速热处理交联,得到了高分子量PAA改性的兼 备耐水性能和亲水性能的PVA薄膜。 acetic acid mixtures through poly(vinyl alcoho1)mere— 3 结论 (1)高分子量PAA能改善PVA膜的耐水性能. 且随着PAA分子量和含量的增加,PAA/PvA混合 膜的耐水性能提高。较佳配方为:PAA粘均分子量 branes crosslinked with glutaraldehyde[J].Journal of Membrane Science,1996。109:257—265. [5] Kurkuri M D,Aminabhavi T M.Poly(vinyl alcoho1)and poly(acrylic acid) sequential interpenetrating network pH・-sensitive microspheres for the delivery of diclofenac 1500万,PAA与PVA质量比为3:7。 (2)热处理能显著提高PAA/PVA混合膜的耐 odisum to the intestine[J].Journal of Controlled Release, 2004,96:9—20. 沸水性能,较佳热处理条件为:温度160~180℃,时 间3~15 min。热处理后混合膜的T 达到102℃。 [6] Wang L Y,Li J D,Yang Z L,et a1.Separation of dimethyl carbonate/methanol mixtures by pervaporation with poly(acrylicacid)/poly(vinylaleoho1)blend mem— branes[J].Journal of Membrane Science,2007,305: 参考文献: [1]Namboodiri V V,Ponangi R,Vane L M.A novel hy— drophilic polymer membrane for the dehydration of organ— 238—246. [7] 田中英明,大场弘行,广濑和彦.气体阻挡薄膜及其生 产工艺:中国,CN1093721[P].1994—10—19. ic solvents[J].European P4ymer Journal,2006,42: 3390—3393. [8] Kumeta K,Nagashima lI Matsui S,et a1.Crosslinking reaction of poly(vinyl alcoho1)with poly(acrylic acid) (PAA)by heat treatment:Effect of neutralization of [2] Zhang L,Yu P,Luo Y B.Separation of caprolactam— water system by pervaporation through crosslinked PVA PAA[J].Journal of Applied Polmeyr Science,2003,90 (9):2420—2427. membranes[J].Separation and Purification Technology, 2006,52:77—83. [9] 井本欣.紫外光引发丙烯酸沉淀聚合[D].北京:北京 化工大学,2003. [3]Amanda A,Kulprathipanja A,Toennesen M,et a1. Water-resistance of polyvinyi alcohol films modified by high molecular weight polyacrylic acid ZHANG Bing ZHAO HaoYu DENG JianYuan (Coilege 0f Materials Science and Engineering,Beiiing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China) Abstract:Blend films have been prepared from a mixture of high molecular weight polyaerylic acid(PAA)and polyviny1 alcohol(PVA).The PAA/PVA blend films were crosslinked through heat treatment.The effects of varving the molecular weight and content of PAA on the water resistance of the resulting films were investigat— ed.and the retention ratio of the PAA/PVA blend films was studied in boiling water.The results showed that the boi1ing water resistance increased as the molecular weight and the content of PAA were increased.The opti— mum heat treatment temperature was found to be in the range 1 60~1 80℃.and the optimum heating time in the range 3—15 min.The maximum observed T value of the blend films after heat treatment was 102℃, which represents an expansion of the temperature range in which blend films can be used. Key words:polyvinyl alcohol(PVA);polyaerylic acid(PAA);high molecular weight;film;water resistance 

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