维普资讯 http://www.cqvip.com ２００８年第２８卷 第２期，３５３￣３５５ 有机化学 Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖ １．２８．２０ｏ８ Ｎｏ．２．３５３～３５５ ・研究简报・ ９，９－二甲基－２－（４－甲氧基苯基）－４－苯基－９Ｈ－Ｉ］￣啶并【１，２－ａ］１］］ｌ哚高氯酸盐的 微波合成及晶体结构 陈栓虎冰 胥学旺 王娜妮 （西北大学化学系西安７１００６９） 摘要利用２，３，３一三甲基一３Ｈ－ｎ￣Ｉ哚高氯酸盐、１一苯基．３．（４．甲氧基苯基）．２ 丙烯．１．酮与哌啶在微波辐射条件下合成了９，９． 二甲基．２一（４．甲氧基苯基）一４一苯基一９Ｈ．吡啶并【１，２．ａ］ｎ￣ｌ哚高氯酸盐，在甲醇中培养出单晶，通过ｘ射线单晶结构分析法测 定分子结构和晶体结构，晶体属于正交晶系，Ｐｃａ２１空间群，晶胞参数为：ａ＝２．７９２３（６）ｎｌＴｌ，ｂ＝０．９２１２６（１７）ｎｍ，ｃ＝ １￣８３４５（４）ｎｍ，Ｖ＝４．７１９０（１６）ｎｍ３，Ｄｃ＝１．３４５ ｍ３， ＝０．２０１ ｉｎｎｌ～，Ｆ（０００）＝２０００，Ｚ＝８，Ｒ１＝０．０５６６，ｗＲ２＝Ｏ．１３２０． 关键词９，９一二甲基一２－（４一甲氧基苯基）一４一苯基一９ 吡啶并【１，２．ａ］ｎ￣ｌ哚高氯酸盐；晶体结构；微波法 Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ９，９－Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２－（４－ｍｅｔｈｏｘｙ－ ｐｈｅｎｙ１）－４一ｐｈｅｎｙｌ－９Ｈ－ｐｙｒｉｄｏ［１，２一ａ］ｉｎｄｏｌｉｕｍ Ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ ｕｎｄｅｒ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ ＣＨＥＮ，Ｓｈｕａｎ－Ｈｕ ＸＵ，Ｘｕｅ．Ｗａｎｇ ＷＡＮＧ，Ｎａ．Ｎｉ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ＇ａｎ ７１００６９） Ａｂｓｔｒａｃｔ ９，９一Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２一（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙ１）－４一ｐｈｅｎｙｌ－９Ｈ－ｐｙｒｉｄｏ［１，２－ａ］ｉｎｄｏｌｉｕｍ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅ— ｓｉｚｅｄ ｂｙ ｍｉｘｉｎｇ ２，３，３－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－３Ｈ－ｉｎｄｏｌｉｕｍ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ ａｎｄ １－ｐｈｅｎｙｌ一３一（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙ１）一２－ｐｒｏｐｅｎ－１－ ｏｎｅ ｕｎｄｅｒ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｒａｄｉａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ ＩＲ，ｗｈｉｃｈ ｓｉｎｇｌｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｉｔ ｂｅｌｏｎｇｓ ｔｏ ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ ｓｙｓｔｅｍ ｗｉｔｈ ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ Ｐｃａ２１ ａｎｄ ｃｅｌｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：ａ＝２．７９２３（６）ｎｍ，ｂ＝０．９２１２６（１７）ａｍ，ｃ＝１．８３４５（４）ａｍ，Ｖ＝４．７１９０（１６）ａｍ３， Ｄｃ＝１．３４５ ｇ／ｃｍ ， ＝Ｏ．２０１ ｎｑｌＴｌ ，Ｆ（Ｏ００）：２０００，Ｚ＝８，Ｒｌ＝Ｏ．０５６６ａｎｄｗＲ２－－－０．１３２０． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ９，９－ｄｉｍｅｔｈｙｌ一２－（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙ１）－４一ｐｈｅｎｙｌ－９Ｈ－ｐｙｒｉｄｏ［１，２－ａ］ｉｎｄｏｌｉｕｍ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ；ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｕｃｔｒｕｒｅ；ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ９，９．二甲基一２．（４．甲氧基苯基）．４．苯基一９Ｈ－吡啶并 ［１，２．ａ］Ｕ￣ｌ哚高氯酸盐是一种较好的离子型染料和荧光增 白剂，在纤维织物的染色以及照相化学中得到广泛应 用ｌ】￣５】．传统的合成方法需要在高温或大量溶剂中加热 相中完成，不需要使用反应介质来传热，这就使得体系 中引入的杂质减少，合成出的产品纯度高、收率好．从 原子经济性及合成方法来讲，均符合“绿色合成化学” 的要求．另外，关于该类化合物的晶体结构国内外还未 回流，并且后处理也需要大量的有机溶剂．本文使用微 见文献报道． 波辐射法成功地合成了９，９一二甲基一２．（４一甲氧基苯基）一４． 苯基．９Ｈ－ＵＥ啶并［１，２．ａ］Ｕ￣ｌ哚高氯酸盐．该合成反应在固 ９，９．二甲基．２．（４．甲氧基苯基）．４一苯基一９ 吡啶并 ［１，２．ａ］Ｕ￣ｌ哚高氯酸盐的合成反应如Ｅｑ．１所示． Ｅ．ｍａｉｌ：ｃｓｈ３ｌ８３６ｌ＠１６３．ｃｏａｌ Ｒｅｃｅｉｖｅｄ Ｍａｙ １４，２００７；ｒｅｖｉｓｅｄ Ａｕｇｕｓｔ ８，２００７；ａｃｃｅｐｔｅｄ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ １４，２００７ 陕西省自然科学基金（Ｎｏ．２００３Ｂ １９）资助项目． 维普资讯 http://www.cqvip.com ３５４ 有机化学 Ｖ＿０１．２８．２０ｏ８ ＋ 。 ＯＣＨ３ １ 实验部分 １．１仪器与试剂 ＢＲＵＫＥＲ ＳＭＡＲＴ ＡＰＥＸＩＩ ＣＣＤ衍射仪，ＷＰ８００ＴＬ ２３．３机械微波炉，ＢＲＵＫＥＲ Ｔｅｎｓｏｒ２７红外光谱仪．实验 所用２，３，３．三甲基．３Ⅳ．吲哚高氯酸盐和１．苯基一３．（４．甲氧 基苯基）．２．丙烯．１．酮均为自制；哌啶，无水乙醇，乙腈， 无水甲醇均为分析纯 １．２标题化合物的合成 将２，３，３．三甲基．３Ⅳ．吲哚高氯酸盐０．００５ ｍｏｌ，１－苯 基．３．（４．甲氧基苯基）．２．丙烯．１．酮０．００５ ｍｏｌ和少量哌啶 置于锥形瓶中，混合均匀，选用适当的功率（１８％输出功 率，１６２ Ｗ，ＷＰ８００ＴＬ２３．３机械型微波炉），辐射３ ｍｉｎ， 取出搅拌均匀，再次辐射３ ｍｉｎ，用乙醇萃取，然后用乙 醇与乙腈的混和溶剂重结晶得纯品，产率８１．５％．１ＴＩ．Ｐ． ２７０～２７１℃【文献值…２７０～２７１℃】：ＩＲ（ＫＢｒ）１，： ３０７３．９，２９７４．０，２９３１．６，２８４１．２，１６３４．４，１６０１．２，１５５２．１， １５２２．３，１４６２．１，１４２８．３，１３７０．４，１３４９．２，１２３６．０，１０８４．８， １０２７．９，８８１．４，８３７．３，８０８．５，７７４．７，７５８．６，７０１．５ ｃｍ～． Ａｎａ１．ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ２４Ｃ１ＮＯ５：Ｃ ６７．８５．Ｈ ５．０６．Ｎ ２．９３； ｆｏｕｎｄＣ ６７．７８．Ｈ ５．１１ Ｎ ２．９１． 将制得的纯品溶于无水甲醇中，室温放置１４ ｄ即可 得到适用于Ｘ射线衍射测定的单晶． １．３衍射数据的收集和晶体结构的测定 选取尺寸为０．４０ ｍｍ￣０．１９ ｍｍ×０．１４ ｍｍ的单晶， 在Ｂｒｕｋｅｒ Ｓｍａｒｔ ＡＰＥＸＩＩＣＣＤ衍射仪上，用经石墨单色 化器单色化的Ｍｏ Ｋｅｔ（ 一０．０７１０７３ ｎｍ）射线，以∞．０方 式扫描，扫描范围为１．８３。＜０＜２５．０９。．在２９６（２）Ｋ下， 共收集衍射点２３２７０个，其中７５７５个为衍射点．强 度数据经Ｌｐ和经验吸收校正，由直接法和Ｆｏｕｒｉｅｒ合成 法求解，经全矩阵最小二乘法对 进行修正．结构分析 用ＳＨＥＬＸＬ．９７软件包完成．晶体结构分析表明，化合 物的晶体为正交晶系，Ｐｃａ２。空问群，晶胞参数为：以＝ ２．７９２３（６）ｎｍ，ｂ＝０．９２１２６（１７）ｎｍ，ｃ一１．８３４５（４）ｎｍ， 一 ４．７１９０（１６）ｎｍ ，Ｄ。一１．３４５ ｇ／ｃｍ ， 一０．２０１ ｍｍ， Ｆ（０００）＝２０００，Ｚ：８，Ｒ１＝０．０５６６，ｗＲ２￣Ｏ．１３２０ ２结果和讨论 ２．１ 红外光谱 ３０７３．９ ｃｍ 处的吸收峰归属于芳香环ｃ—Ｈ的伸缩 振动谱带，２９７４．０，２９３１．６，２８４１．２ ｃｍ＿１处的吸收峰归属 于脂肪烷基ｃ—Ｈ的对称与反对称伸缩振动谱带， １６３４．４ ｃｍ 处的吸收峰归属于Ｃ＝Ｎ伸缩振动峰： １６０１．２，１５５２．１，１５２２．３，１４６２．１ ｃｍ 处的吸收峰归属于 苯环的骨架振动峰，１４２８－３，１３７０．４ ｃｍ＿１处的吸收峰分 别归属于脂肪烷基ｃ—Ｈ的面内、面外的弯曲振动谱带： １２３６．０，１０２７．９ ｃｍ 处的吸收峰归属于芳香醚的伸缩振 动吸收峰；１０８４．８ ｃｍ 处的强吸收峰归属于ｃ１—０伸缩 振动吸收峰；８８１．４，８３７．３，８０８．５，７７４．７，７５８．６，７０１．５ Ｃｌｒｌ 处的指纹区吸收峰为芳香环取代的特征吸收谱带． ２＿２晶体结构 该化合物的分子结构如图１，晶胞堆积如图２，分子 堆积中的弱氢键作用见图３． ） 。 ０（４） Ｃ（１。 ）２７） ， Ｃ（９） 图１标题化合物的分子结构 Ｆｉｇｕｒｅ １ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｔｉｔｌｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ 图２标题化合物的晶胞堆积图 Ｆｉｇｕｒｅ ２ Ｐａｃｋｉｎｇ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｉｎ ｕｎｉｔ－ｃｅｌｌ 晶体结构分析表明，化合物是由一个大的有机阳离 维普资讯 http://www.cqvip.com Ｎｏ．２ 陈栓虎等：９，９．二甲基．２．（４．甲氧基苯基）．４．苯基．９￣－ｐＩ￣啶并【】＇２．口】吲哚高氯酸盐的微波合成及晶体结构 ３５５ 图３分子堆积中的弱氢键作用 Ｆｉｇｕｒｅ ３ Ｗｅａｋ ｈｙｄｒｏｇｅｎ－ｂｏｎｄｉｎｇ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐａｃｋｉｎｇ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｈｔｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ 子和一个高氯酸根阴离子组成．该复杂有机阳离子是由 １个ｌ０，１０．二甲基．１０Ｈ－，￣啶并【ｌ，２． 】吲哚，１个苯基，１ 个对甲氧基取代苯基共同组成；与元素分析的结果一 致．构成１０，１０．二甲基．１０Ｈ－￣啶并［１，２．ａｌｎ￣ｌ哚环的所有 原子均处于同一平面上，两个甲基对称分布于该分子平 面的两侧，６位取代的苯基处于基本与１０，ｌ０，二甲基． １０Ｈ．吡啶并【ｌ，２．ａｌＵ￣ｌ哚环平面垂直的位置，而８位对甲 氧基取代苯基处于与上述吲哚环平面形成一定夹角的 平面上． 在分子的堆积结构中可以看出，高氯酸根中由３个 氧与阳离子的芳香环之间存在Ｃ…Ｈ…Ｏ之间的弱氢键 作用，其中１个氧分别与２个阳离子中的吡啶环（ｃ… Ｈ…Ｏ的键角１７２．７７。，Ｃ—０之间的距离０．３４７０ ｎｍ）和 苯环（Ｃ…Ｈ…Ｏ的键角１３４．３８。，Ｃ—０之间的距离０．３４２３ ｎｍ）之间形成ｃ…Ｈ…Ｏ弱氢键作用，另外１个氧分别与 ２个阳离子中的甲基（Ｃ…Ｈ…Ｏ的键角１６４．４７。，Ｃ—Ｏ 之间的距离０．３６０２ ｎｍ）和苯环（Ｃ…Ｈ…Ｏ的键角 １６６．６９。，Ｃ—０之间的距离０．３５６１ ｎｍ）之问形成Ｃ…Ｈ… Ｏ弱氢键作用；第３个氧只与１个阳离子中的甲基（ｃ… Ｈ…Ｏ的键角１４９．１７。，Ｃ—０之间的距离０．３５０８ ｎｍ）形成 ｃ…Ｈ…Ｏ弱氢键作用（图３）．构成１０，１０．二甲基．１０Ｈ－￣ 啶并『１，２．ａ］Ｐ￣ｌ哚环的所有原子均处于同一平面上，６位 取代的苯基处于与ｌ０，ｌ０．二甲基．ＩＯＨ－￣啶并【ｌ，２．口】吲 哚环平面基本垂直（８９．５２。），而８位对甲氧基取代苯基 处于与上述吲哚环平面形成２７．２６。的夹角．这样的空间 排列利于高氯酸根阴离子与阳离子中氢原子之间的范 德华力作用构成层内、层与层之问网状结构，进而形成 稳定的三维结构． Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ ｌ Ｌｉｕ，Ｚ．－Ｊ．；Ｎａｎ，Ｚ．－Ｘ．；Ｚｈａｎｇ，Ｚ．－Ｊ．；Ｈｕａｎｇ，Ｙ．－Ｑ．Ｃｈｉｎ． Ｄｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，４，３６９（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）． （刘志杰，南志祥，张志家，黄永勤，有机化学，１９８４，４， ３６９．） 。２ Ｐａｂｕｃｃｕｏｇｌｕ，Ｖ．：Ｒｏｚｗａｄｏｗｓｋａ，Ｍ．Ｄ．；Ｂｒｏｓｓｉ，Ａ．；Ｃｌａｒｋ， Ａ．；Ｈｕｆｆｏｒｄ，Ｃ．Ｄ．；Ｇｅｏｒｇ，Ｃ．；Ｆｌｉｐｐｅｎ－Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ｌ＿ Ａｒｃｈ．Ｐｈａｒｍ．１９９１，３２４，２９． ３ Ｌｉ，Ｃ．－Ｌ．；Ｗａｎｇ，Ｌ．－Ｙ．；Ｓｕｎ，Ｇ．－Ｆ．；Ｚｈａｎｇ，Ｚ．－Ｘ．Ｃｈｉｎ． Ｄｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００６，２６（４），４４２（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）． （李春兰，王兰英，孙国锋，张祖训，有机化学，２００６， ２６（４），４４２．） ４ Ｌｉ，Ｃ．一Ｌ．；Ｗａｎｇ，Ｌ．－Ｙ．；Ｗｕ，Ｗ．；Ｗａｎｇ，Ｓ．－Ｋ．；Ｚｈａｎｇ，Ｚ．・Ｘ． Ｃｈｉｎ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，２５（Ｓｕｐｐ１．１），４１（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）． （李春兰，王兰英，吴伟，王少康，张祖训，有机化学， ２００５，２５（增刊１），４１．） ５ Ｍａｓｏｎ，Ｓ．Ｊ．；Ｂａｌａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｓ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２Ｏ０２，４，２４． （Ｙ０７０５１４１ ＬＩ，Ｗ Ｈ．；ＬＩ，Ｌ． ；ＬＩＮＧ Ｊ．）
