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２００７年第１０期 精细化工原料及中间体 中 间 体 一３３一 厨圈围鳍 蛆 朱建芳金枫 亩铴 丙酸是重要的精细化工和基本化工原料，广泛 应用于食品、饲料、橡胶、塑料、油漆、涂料、香料、医 药、农药、印刷等领域。 在广泛使用的三大防腐剂苯甲酸、丙酸、山梨酸 中，丙酸是世界上公认的最经济实惠、安全有效的食 用性防腐剂。丙酸可有效抑制霉菌、杆菌，且对人畜 基本无害，被广泛应用于谷物、饲料和食品的防腐保 鲜中。 另外，丙酸也是重要的精细化工原料。用丙酸可 制取有机化工原料及中间体丙酸酐、丙酰氯、 一氯 丙酸、２，２一二氯丙酸和 一溴丙酸等。其中，丙酸酐是 香水酯化剂，可作为硫化反应和硝化反应的脱水剂， 也可用于醇酸树脂、染料和药物生产；丙酰氯和２， ２一二氯丙酸是农药、医药等产品的原料； 一氯丙酸 是合成除草剂的中间体，同时也是有机合成原料。 在医药领域，以丙酸为原料可制得丙氨酸，进而 生产维生素Ｂ 。我国是维生素Ｂ 的生产大国（约 ５０００吨／年），而生产所需的丙氨酸由丙酸合成而 得，我国每年在此项用途上需进口丙酸７０００－８０００ 吨。含丙酸钙１５％的散剂和１２．３％的软膏或溶液，可 治疗皮肤寄生性霉菌引起的疾病，亦可作医药中间 体。 在香料工业中，用丙酸可以制取香料丙酸异戊 酯、芳樟酯、丙酸香叶酯、丙酸乙酯、丙酸苄酯等，进 而用作食品、化妆品、肥皂的香料。 在现代塑料工业中，用丙酸、乙酸和纤维素可生 产醋酸丙酸纤维素（ＣＡＰ），用其可制取一种可生物 降解塑料，用作薄膜、牙刷柄、毛刷柄和眼镜框架， ＣＡＰ另一用途可用作油墨。 一、生产技术 丙酸最初由糖或淀粉发酵、木材炭化或干馏分 离制得。但由于发酵制丙酸是一条较难进行的代谢 途径，丙酸杆菌生产丙酸受终产物抑制故难以使产 物积累到较高浓度，以及产物分离较困难等原因，使 发酵法生产丙酸难以与化学合成法相竞争。 ２０世纪５０年代国外开发出轻质烃氧化合成醋 酸副产丙酸的工艺，６０年代开发了乙烯羰基合成 法，此后又相继开发了丙醛氧化法、乙醇羰基合成 法、丙烯腈法和丙烯酸法等多种生产技术。表１列出 国外主要丙酸生产厂商及所用技术。 表ｌ 国外丙酸生产厂商及所用技术 （１）轻质烃氧化合成醋酸副产法 烃类直接氧化是生产醋酸的主要方法。以轻质 石脑油、液化石油气或沸点低于１００￣（２的ｃ 一ｃ 烷 烃为原料，锰、钴、钒氧化物作催化剂，在１６０— １７０￣（２、２．０３—４．０５ＭＰａ下进行液相空气氧化反应生 产醋酸，同时副产甲酸、丙酸等。每１３５吨轻质烃可 生产１００吨醋酸，副产２５吨甲酸和１０吨丙酸。此工 艺原料价格便宜，工艺流程简单，但反应液组分复 杂，分离精制必须采用萃取精馏和共沸精馏，投资较 大。英国ＢＰ公司、美国伊斯曼公司、日本大赛璐公 司、南非沙索（Ｓａｓｏ１）公司采用此法生产丙酸。 （２）乙醇羰基化法 此法由杜邦公司先期开发。在酸性介质、１８０— ４００￣（２和３５．５－７０．ＯＭＰａ下，以三氟化硼、四氯化碳、 醋酸铜、锰或铝、镍、钴、铁的卤化物以及铬、钼、钨酸 等为催化剂，乙醇与一氧化碳液相反应生成丙酸，丙 维普资讯 http://www.cqvip.com
一３４一 中 间 体 精细化工原料及中间体 ２００７年第１０期 酸收率为７２％。由于此法在反应速率、收率、催化剂 损耗及高温高压下设备腐蚀等工艺问题尚未解决， 故至今尚未在工业上广泛应用。 （３）乙烯羰基合成法 乙烯羰基合成法（Ｒｅｐｐｅ工艺）由巴斯夫先期开 发。该工艺以乙烯、一氧化碳和水为原料，四羰基镍 为催化剂，在温度２５０—３００￣（２和２５ＭＰａ条件下一步 合成丙酸。每吨丙酸消耗乙烯（体积分数大于 ９９．９％）５５０ｋｇ、ＣＯ（体积分数大于９０％）７８０ｋｇ。该法 具有原料费用低、转化率高、收率高、操作简单等特 点，但其高压对反应器设备要求高，腐蚀严重。自 １９７５年丙烯低压羰基合成丁醛方法开发成功后，又 研制出低压乙烯羰基合成丙酸的工艺，从而推动了 乙烯直接羰基合成丙酸技术的发展，该法已成为生 产丙酸的最佳方法之一。 （４）丙醛氧化法 丙醛氧化是生产丙酸的一条重要路线，美国 ９０％以上的丙酸由丙醛氧化法制得。该工艺包括两 步，即丙醛生产和丙醛氧化。丙醛通常采用乙烯加氢 醛化法生产，目前丙醛合成有钴催化剂高压羰基化 法和铑催化剂低压羰基化法。高压羰基化法在２０— ２８ＭＰａ、１３０－１５０￣（２下进行。在此过程中，由于丙醛部 分加氢成丙醇，故会使丙醛收率降低。在脱出钴后， 将约９８％醛含量的共沸物蒸馏，使醛分离。低压羰基 化法在２ＭＰａ和１０℃条件下进行，醛类可直接从反 应混合物中蒸出，其质量分数达９９％。丙醛在４０— ４５℃、０．３－０．７ＭＰａ温和条件下发生氧化，生成丙酸， 该过程具有高选择性。 碳联公司于１９７５年建成丙醛氧化制丙酸装置， 丙醛转化率为９８％，丙酸收率高达９５％以上。此法副 产物少，产品易分离，在经济上具有极大的吸引力， 是目前生产丙酸的主要方法。 （５）丙烯腈法 采用第Ⅳ一Ⅷ族金属的硫化物或其混合物为催 化剂，在１３０—２００￣（２、５．０７ＭＰａ条件下，丙烯腈加氢 生成丙酸，收率达９５％。该法在理论上是可行的，关 键在于需解决丙烯腈的工业来源。 （６）丙烯酸加氢法 丙烯酸在常温常压下，以铜一铯系化合物为催 化剂，直接加氢反应制得丙酸，丙烯酸转化率超过 ９９％。此法工艺简单、反应条件也温和，但由于丙烯 酸的价格和来源问题，了它的工业化应用。 由上所述，丙醛氧化法是目前国外生产丙酸的 主要方法，乙烯羰基合成法是今后丙酸生产的发展 方向。 二、世界市场分析 ２００６年全球丙酸生产能力约为３２万吨／年，年 产量为２８万吨左右，美国和德国是丙酸生产大国， 其产量约占全球丙酸总产量的９０％以上，美国丙酸 生产主要采用丙醛氧化法，德国主要采用乙烯羰基 化一步法合成。 巴斯夫公司于２００７年８月初宣布，计划扩增在 德国路德维希港和中国南京的丙酸产能３．９万吨／ 年，定于２００９年中期完成。这两地扩能完成后，将拥 有１４．９万吨／年生产能力。南京装置将扩能９０００ 吨／年以达到３．９万吨／年，该装置由巴斯夫与中国 石化的合资企业巴斯夫扬子石化公司运作管理。巴 斯夫公司以Ｌｕｐｒｏ－Ｇｒａｉｎ和Ｌｕｐｒｏｓｉｌ商品名称生产 丙酸基防腐剂。 近年来，随着饲料工业的发展，世界丙酸消费量 也呈现高速增长态势。 美国丙酸消费约为１１．６万吨，构成为：饲料、谷 物防腐剂占４１％，除草剂占２２％，丙酸钙和丙酸钠占 １６％，丙酸一醋酸纤维素占１５％，其他占６％。据报道， 美国丙酸的消费量占整个食品加工业中保存剂的 １／３（约１．４万吨／年），占饲料加工业中保存剂的１／２ 以上（约２万吨／年）。美国的丙酸产大于需，每年都 有一定量的出口。 欧洲丙酸消费量约为９．７万吨／年，年消费增长 率为１．５％。欧洲丙酸消费构成为：湿谷物和青饲料 防腐剂占２８％，混配饲料防腐剂占２６％，农药中间体 占１８％，食品防腐剂占１２％，油漆占５％，其他占 １１％。巴斯夫公司生产的丙酸约有８０％用作饲料添 加剂、食品保存剂、香料、农药及聚合物的中间体。 日本丙酸年消费量基本维持在２８００吨左右，年 均增长速率仅为１．５％左右。日本丙酸的消费构成 中，农药中间体除草剂约占４２％；混配饲料防腐剂约 占４０％；医药中间体约占７％；食品防腐剂约占 ６．５％，其他用途约占４．５％。 三、中国市场分折 我国研制和生产丙酸起步较早，２０世纪７０年 代曾有几套小型轻质烃氧化制醋酸副产丙酸生产装 置，其中包括抚顺化工三厂、上海试剂一厂、重庆化 学试剂厂、黑龙江肇东化工厂等，年生产能力约２００ 吨。山东东营垦利化肥厂和湖北全昌化工公司等也 生产丙酸，但产量更低。以上６个生产厂家由于原料 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００７年第１Ｏ期 精细化工原料及中间体 中 间 体 一３５一 供应紧张，设备腐蚀严重而几乎处于停产状态。 ２Ｏ世纪８Ｏ年代末，北京化工研究院成功研制 出乙烯两步法合成丙酸的工艺路线，设计的年产万 吨级装置也通过鉴定。其主要工艺路线和技术指标 为：以乙烯和合成气（ｃｏ与Ｈ 体积之比Ｉ：Ｉ）为原 料，采用低压羰基化合成技术，用铑膦络合物为催化 剂，在８５一Ｉ１０９［２、Ｉ．３７—１．６０ＭＰａ下合成丙醛，乙烯转 化率及丙醛选择性均达到９７％以上。丙醛再经液相 氧化工艺生成丙酸，最后通过精馏得到丙酸产品。丙 醛的转化率为９９．３％，丙酸产品收率为９８％、质量分 数为９９．５％。此工艺反应条件温和，对设备腐蚀较 轻。但至今未能建成装置。 由于生产成本高、设备腐蚀严重，我国年产量仅 为１０００多吨，远不能满足市场需求。自南京扬巴一 体化石化合资项目建设的３万吨／年丙酸装置，于 ２００５年６月建成投产后，缓解了我国丙酸供需矛 盾。多年来我国丙酸一直依赖进口，特别是前几年， 由于饲料、食品、医药、农药等工业的发展，丙酸的需 求量越来越大。进口量逐年增加。丙酸进口量由 １９９６年６７００吨增加到１９９９年９１００吨、２００２年近１ 万吨，２００４年进口量达到１．６万吨左右，２００５年后 进口量逐步下降。目前我国丙酸盐的进口量为５０００ 吨左右，丙酸及丙酸盐的进口来源主要是德国巴斯 夫公司和美国伊士曼化学公司。 表２列出我国近年丙酸的进口状况： 表２我国近年丙酸的进口状况。吨 由于我国长期以来不能生产丙酸，也制约了丙 酸盐工业的发展，为满足饲料工业和食品加工业发 展的需要，除了每年进口一部分丙酸盐外，还不得不 以进口丙酸为原料发展我国的丙酸盐工业。目前，我 国丙酸盐（主要指丙酸钙）主要生产厂家有：杭州尤 尔特工贸总公司（原杭州群力化工厂）、上海福达化 工厂、黑龙江鹤岗红旗精细化工厂、青岛三泰化工 厂、石家庄第一精细化工厂、江苏姜堰化工厂、江苏 泰县食品加工厂、天津第二兽药厂、北京化工厂、淮 安兽药厂、广西化学试剂二厂、重庆化工研究院等 １Ｏ多家工厂，总生产能力约为６０００吨／年。 目前，我国丙酸消费结构为：６０％用于谷物和饲 料保存剂、食品保鲜剂，２０％用于除草剂敌稗和禾乐 灵等的原料，２０％用于生产香料和香精等。 ２００１～２００６年我国丙酸消费情况见表３。 表３ ２００１－２００６年我国丙酸消费情况。吨 近１Ｏ年来，我国对丙酸的需求迅猛增长，未来 数年这种增长趋势将会继续。首先是饲料加工业快 速发展，１９９３年我国饲料产量就已跃居世界第２ 位，仅次于美国。２００６年丙酸消费量达到约１．５９万 Ⅱ屯。 其次，我国谷物和油料作物每年总有一部分发 生霉变，解决的办法是加入防腐剂，丙酸是比较好的 选择，预计在这方面丙酸的需求量将会增长。 第三，目前广泛用于食品防腐剂的三大品种为苯 甲酸、山梨酸、丙酸及其盐。苯甲酸及其盐是使用时 间最长且最广泛应用的食品防腐剂，但近年来对其 毒性有了一定的认识，不少国家已明令或减少 其使用量，而逐渐以山梨酸、丙酸及其盐代替。丙酸 的防真菌、霉菌效果在ｐＨ６．０以下时优于苯甲酸， 价格低于山梨酸，是理想的食品防腐剂之一，因而丙 酸作为食品防腐剂在我国具有巨大的潜在市场。 第四，在农药行业中，丙酸可用于生产丙酰胺， 进而生产除草剂敌稗、甲霜灵、喹禾灵等。根据农药 工业的发展规划，除草剂是目前我国农药行业生产 中重点发展的品种。 第五。在医药工业中，丙酸的主要衍生物有维生 素Ｂ６、萘普生、脑脉宁等。我国维生素Ｂ 的生产能力 已达２８００吨／年，每年都有一定数量的出口，在国际 市场上占有一定的份额，预计这方面对丙酸的需求 量也会有所增长。 第六，丙酸盐是丙酸的重要衍生物。是国际上公 认的性能安全可靠的谷物、饲料和食品防霉剂。其用 量正在逐年增加，我国由于丙酸产量少，制约了丙酸 盐行业的发展。
