维普资讯 http://www.cqvip.com ２００２年７月 工业催化 Ｊｕｌｙ ２００２ 第１０卷第４期 ＩＮＩ）Ｉ ＳＴＲＬ Ｌ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ｖｏ１．１０ ＮＯ．４ 环氧丙烷的合成及催化剂研究新进展 王新宏，刘晓晖，卢冠忠 （华东理工大学工业催化研究所，上海２００２３７） 摘要：综述了近年来环氧丙烷合成工艺及催化剂研究的新进展，内容包括对现有环氧丙烷生产工 艺的革新、氧气一步气相氧化法、过氧化氢液相氧化法、原位过氧化氢生产和环氧化、光催化氧化等 方法，并对各种方法和催化剂的特点和发展前景进行了讨论。 关键词：环氧丙烷；合成；催化剂；进展 中图分类号：０６２３．４２ ５；ＴＱ４２６．９４文献标识码：Ａ文章编号：１００８—１１４３（２００２）０４—００３２—０８ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ ｉｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ＷＡＮＧ Ｘｉｎ－ｈｏｎｇ，ＬＪＵＸｉａｏ．－ｈｕｉ，ＬＵＧ船 一ｚｈｏｎｇ （Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２００２３７，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ ｉｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ０ｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ（ＰＯ）ａｎｄ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ ｌａｔｅｓｔ ｔｅｎ ｙｅａｒｓ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｒｅｎｏｖａｔｉｏｎ ｏｎ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ＰＯ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｖａｐｏｒ－ｐｈａｓｅ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｂｙ ｏｘｙｇｅｎ，ｌｉｑｕｉｄ－ｐｈａｓｅ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｂｙ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ，ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｉｎ—ｓｉｔｕ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｂｙ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ，ａｎｄ ｐｈｏｔｃｏａｔａｌｙｔｉｃ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ． Ｆｅａｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ，ｔｏｏ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｃａｔａｌｙｓｔ ＣＬＣ ｎｍｎｂｅｒ：０６２３．４２ ５；ＴＱ４２６．９４ Ｄｏｃｕｍｅｎｔ ｃｏｄｅ．．Ａ Ａｒｔｉｌｃｅ ＩＤ：１００８—１１４３（２００２）０４—００３２—０８ 环氧丙烷（Ｐｏ）是重要的基本有机化工原料，在 ２万多吨；１９９０年后有了很大的发展；１９９８年生产 丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈。由于环 能力达２０～２２万吨（全球生产能力为４５６万吨）； 氧丙烷具有张力很大的氧环，化学性质活泼，不仅可 ２０００年估计为３５－－４０万吨。近年来我国环氧丙烷 以生产聚醚多元醇（生产聚氨酯的原料）、丙二醇，也 的产量见表１…，估计２０００年我国环氧丙烷的需求 是生产非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂 量在４７～５０万吨。由此可见，我国环氧丙烷生产的 等多种化学品的重要原料。 发展很快，但由于环氧丙烷的需求逐年在增长，所以 １９８９年前，我国环氧丙烷的设计生产能力仅为 仍存在较大的缺口。 表１近年来我国环氧丙烷的产量（ｋｔ） Ｔａｂｌｅ １ ＰＯ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ Ｃｈｉｎａ ｉｎ ｌａｓｔ ｄｅｃａｄｅ 收稿日期：２００１—０９—０５ 作者简介：王新宏（１９７４一），男，浙江省人，硕士，研究方向为有机化工与精细化工催化。 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００２年第４期 王新宏等：环氧丙烷的合成及催化剂研究新进展 ３３ 现在工业上生产环氧丙烷主要采用氯醇法和 Ｈａｌｅｏｎ法（间接氧化法）。但均存在副产物多，污染大 或过羧酸化物。这些过氧化物可以将它们过氧部分 的氧有选择性地转移到烯烃上，生成环氧化物，自身 转化为醇或酮，过羧酸转化为有机酸。目前，间接氧 化法已在工业上大规模使用，常用的是异丁烷法和 乙苯法。间接氧化法的缺点是流程长、投资大、副产 及设备腐蚀严重等问题。而对环境友好的钛硅沸石 催化的 合成 直接氧化法、氧气气相直接氧化法、原位 氧化法及光催化合成等新工艺一直是国内 外研究者所关注的课题，本文重点介绍近十年在环氧 物多，不宜建造中、小规模的装置。 １．２．１叔丁基过氧化氢（ＴＢ ）氧化法 丙烷制备技术和催化剂研究方面的新进展。 １环氧丙烷传统生产工艺的革新和研究进展 １．１氯醇法 哪法是使异丁烷和空气反应，生成叔丁基过 氧化氢后再与丙烯反应生成环氧丙烷和叔丁醇ｌ ，叔 丁醇经脱水生成烯烃或加氢生成异丁烷循环使用。 Ｍａｒｇｕｉｓ等ｌ７ Ｊ报道了一种钼氨／乙二醇等组成 氯醇法是生产环氧丙烷的传统方法，现仍占全 球环氧丙烷生产能力一半左右。工艺过程为丙烯、 氯和水反应生成氯丙醇，再用熟石灰处理生成环氧 丙烷。其特点是流程短、工艺成熟、操作负荷弹性 大、选择性好、收率高、生产安全和基建投资少。目 的配位催化剂，该催化剂对 ～Ｃｌ 烯烃均有良好 的环氧化作用。以ＴＢＨＰ为氧化剂，转化率可达 ９６％－－９８．４％，ＰＯ选择性达９９．４％，副产物为少量 的丙烯二聚物和甲酸甲酯。 吕正荣等ｌ＿８ Ｊ以链烷醇胺的钼配位体为催化剂， 在１００＂（２反应１２０分钟，ＴＢＨＰ的转化率为１００％， 前，我国基本上采用氯醇法生产环氧丙烷。该法缺 点是需要有氯碱厂配套，且三废多，设备腐蚀严重。 为解决生产中存在的污染问题，许多公司在传统氯 醇法的基础上又开发出开环氯醇法生产技术，即氯 碱装置为环氧丙烷装置提供氯气和皂化用的碱液， 环氧丙烷装置生产的大量低浓度盐水再供给氯碱装 置用于溶盐用水，由此解决了严重的污染问题，但生 产成本较高。 ．环氧丙烷选择性为９４％，即使在丙烯／ＴＢＨＰ的摩 尔比降低至１时，仍可得到较高的环氧丙烷收率。 ＳａｔｏＬｇ］在叔丁基过氧化氢与负载有０，５％Ｐｄ的含 Ｔｉ／Ｓｉ２的悬浮液中，通人一定比例的丙烯、氢和氧 ０的混合物，ＰＣ）选择性为９８．６％。 １．２．２乙苯过氧化物氧化法 氯醇法工艺可分为氯醇化、皂化和精制三步。 氯醇化是氯醇法的第一步，反应过程好坏将影响生 产全过程。谢声礼等ｌ＿２Ｊ提出一种高效丙烯氯醇化 法一液相循环流程，将传统的鼓泡反应器改为管 式反应器，不但提高了生产能力，而且省去了耐腐蚀 循环泵及尾气压缩机。Ｍｉｌｃｈｅｒｔ等 Ｊ研究用ＮａＯＨ 和ＮａＣＩ进行皂化反应，结果表明，可使环氧丙烷收 率达９４．３％；Ｋａｗａｈａｒａ等 Ｊ用ＣａＯ或Ｃａ（ｏＨ）２进 行皂化反应，以乙醇／水为溶剂，环氧丙烷收率为 乙苯过氧化物氧化法是用乙苯与空气反应，生 成乙苯过氧化物，然后再与丙烯反应生成环氧丙烷 和苯乙醇，苯乙醇经脱水后生成苯乙烯。Ｓｈｅｌｌ公司 开发的乙苯间接氧化工艺是采用Ｔｉ０２／ｓｉ２为环氧 ０化催化剂的非均相催化过程。 住友公司近来申请了一系列用有机过氧化物制 备环氧丙烷的含钛催化剂的专利，涉及到催化剂的 制备方法和过程。乙苯过氧化氢由乙苯经氧化而 得，用碱液萃取后与丙烯反应，催化剂为０．３％Ｔｉ／ Ｓｉ０２，乙苯过氧化氢的转化率为９９％ｌ加］。含钛催化 剂 ｌＪ以硅胶为载体，用Ｔｉ（ＯＣＨＭｅ２）４和乙酰丙酮 ７６％；如果将ａ一氯丙醇和ｆ｝＿氯丙醇与５％～１０％的 烷烃溶剂混合后，在３０～１００℃下，加入到１２％的 Ｃａ（ＯＨ）２水溶液中，同时以水蒸汽汽提环氧丙烷， 氯丙醇转化率可达９２．８％，选择性９８．６％【５ｌ。由于 的异丙醇溶液处理后，经干燥和焙烧（６００Ｅ）后，再 用六甲基二硅氮烷的甲苯溶液进行硅烷化处理，丙 烯和乙苯过氧化氢在５７．２～５９．７Ｅ下通过该催化 氯醇法仍然是目前环氧丙烷生产的主要方法，因此 提高氯醇环氧化率的研究具有重要的现实意义。 １．２间接氧化法（Ｈａｌｃｏｎ法） 剂和 ２ １：１的混合物，环氧丙烷的选择性为 ０９７．５％。按照文献【挖Ｊ方法制备的钛一氧化硅催化剂 在９０℃反应，可得到９０％的乙苯过氧化氢的转化 Ｈａｌｃｏｎ法采用有机过氧化物氧化丙烯而得到 环氧丙烷。有机过氧化物可以是有机含氢过氧化物 率和９３％的ＰＯ选择性。 维普资讯 http://www.cqvip.com 工业催化 ２００２年第４期 １．２．３其他氧化剂 氧化生产ＰＯ成本仅及氯醇法的２５％～３０％，且副 王晓晗等［１３］研究了以过氧化氢异丙苯（ ｛Ｉ））为 氧化剂，有机钼一醇配位体为催化剂的丙烯环氧化反 应。发现不同的二醇和不同的醇／钼制备的催化剂具 有不同的催化性能，用乙二醇和丙二醇制备的催化剂 性能优于丁二醇制备的催化剂。亦可使用钛一硅氧化 物为催化剂，如用正硅酸乙酯为硅源，二异丙基二乙 酰丙酮钛酸酯为钛源，十六烷基三甲基溴化铵和氢 产物少、易分离、无污染。其过程类似乙烯氧化制环 氧乙烷。但丙烯含有易被氧化的活泼氢原子，应避 免氢的氧化，使深度氧化降至最低程度。因此，研究 和开发高选择性的丙烯一步氧气环氧化催化剂成为 一项具有挑战性的课题。 ２．１．１银催化剂 目前普遍用于环氧乙烷生产的银催化剂尚不能 有效地用于丙烯直接氧化。乙烯完全氧化速率常数 为部分氧化的２．３倍，而丙烯完全氧化速率常数为 环氧化的２５倍【＂ ；而且丙烯完全氧化的活化能比 生成环氧丙烷的活化能低［螺］。胡振明等［ ］对丙烯 氧化四甲胺为模板剂制备的催化剂（孔径＞１．０ ｎｌ－ｎ， ＞９０％的孔径分布在０．５～２０．０ ｎｒｎ，孔容＞０．２ ９％【１４Ｊ。／ ｇ），ＣＨＰ的转换率为８９．１％，环氧丙烷选择性为８７． 按文献【１５Ｊ制备的含钛催化剂，ＣＨＰ的转化 率为８１．３％，环氧丙烷选择性为８８．９％。 在间接氧化法工艺中，反应器设计上的变化对环 氧化反应转化率及能耗会产生较大的影响。Ｔｅｘａｃｏ公 司对该过程的反应器（包括催化剂）进行了研究¨ｌ引。 在银表面的环氧化和完全氧化机理的研究表明，两 者都涉及形成中间体的过程。ＰＯ的形成是与吸附 氧和不饱和碳反应有关，而完全氧化则涉及到烯丙 基氢与吸附氧的反应，而后者在能量上更有利，从而 ２丙烯一步氧化制环氧丙烷的研究进展 目前工业生产环氧丙烷的方法普遍存在副产物 多、污染大及设备腐蚀严重等问题，丙烯一步氧化制 环氧丙烷工艺一直是研究目标。 ２．１氧气直接氧化法 导致ＰＯ选择性低。完全氧化是经由甲酸根和乙酸 根中间体转化为ｏ３２¨２。。。鉴于银催化剂在乙烯气 相环氧化上的成功应用，如何制备高效银催化剂应 用于丙烯环氧化是研究的重点。左晓斌等［２１］已对 １９９５年前丙烯气相环氧化的银催化剂的研究作过 评述【 川，表２列出了近五年来发表的有关丙烯气相 理论上环氧丙烷可通过丙烯和氧气直接氧化获 环氧化银催化剂的部分国外专利。 得，这是最简单和最合理的方法。据估算，直接气相 表２用于丙烯气相环氧化银催化剂的部分专利 Ｔａｂｌｅ ２ Ｓｏｍｅ ｐａｔｅｎｔｓ ｏｎ ｓｉｌｖｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｖａｐｏｒ－ｐｈａｓｅ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ 为了提高银催化剂丙烯环氧化反应的产物选择 酸三钙） 引、碱土金属碳酸盐［２４．２６］、含钾及钼的碱 土金属碳酸盐［ 及各种碳酸 ２８—３１ 等。在助催 性，大多数的研究都集中在对催化剂中助催化剂的 设计、载体的选择、制备方法的研究和在反应气中加 入抑制剂等方面。 化剂方面，可以选择Ｒｅ和Ｋ［ ，Ｒｅ、ｗ、Ｋ及Ｍｏ的 氯化物［２７，３０］，钨酸钾（同时引入Ｋ和ｗ）［３ｌＩ，Ａｕ和 Ｋ［ ６。Ｋ、Ｍｇ和Ｆｅ等［ ８。。 ，在载体方面，可以采用含碱土金属化合物（如磷 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００２年第４期 王新宏等：环氧丙烷的合成及催化剂研究新进展 ３５ 在反应原料气中添加ＮＯ、氯乙烷或ｃｘ３２等抑 制剂可提高ＰＯ选择性，如在Ｓｙｎｄｏｘ １１０４银催化剂 的反应体系中添加１，２一二氯乙烷可抑制丙烯的完 全氧化［２２］。在碳酸盐上负载的银（Ａｕ和Ｋ为助剂） 催化剂用Ｎ０２为辅助气体时，丙烯转化率可提高到 ６％，但ＰＯ选择性则下降到４４％【 。亦可同时添 加ｃｏ２和有机卤化物来提高反应的选择性＿２４ Ｊ。 对催化剂进行预处理也是一种提高催化剂选择 性的好方法。如对银催化剂用氧气和有机卤化物在 １５０～３５０℃预处理后［２５Ｊ，即使在原料气中不加入卤 代烃也能保持较高的效率。用００ 对催化剂在升温 过程中进行预处理，亦可提高ＰＯ选择性＿２７Ｊ。 卢冠忠等［３２］研究了以碱金属或碱土金属氯化 物改性的银催化剂环氧化性能，结果表明ＮａＣＩ或 ＢａＣＩ２比ＬｉＣｌ或Ｎ Ｃｌ更适于作促进剂。催化剂 的制备条件及反应操作条件对银催化剂的催化环氧 化性都有较大影响。以１０％的丙烯倥气为原料， 丙烯转化率为１８．６％，ＰＯ选择性为３３．４％。若以 ５％的丙烯倥气为原料，转化率增至５４．０％，ＰＯ选 择性则降为２６．３％。 ２．１．２其他金属及氧化物催化剂 道化学公司以金为活性组分＿３ ３ｌ，含钛物质为载 体（如二氧化钛或钛硅混合物等），以镧系、锕系及 Ｉ、Ⅱ族金属为助催化剂，催化剂具有较高的选择性 和长寿命。 通过离子交换法将ＣｓＮＯ和ｃａ（Ｎ０３）２与在 ＮＨ４ＮＣｈ水溶液中的含碱土金属的硅酸盐进行交 换、干燥和焙烧后，可制得用于丙烯环氧化的催化 剂 Ｊ，在制备过程中还可辅以微波辐射。这种催化 剂的含钛硅酸盐载体的制备是非常重要的＿３ ５ｌ。 在ＥｕＣＩ３一ｏ２一Ｚｎ—Ｍ￣Ｏ２Ｈ催化体系中Ｌ３ ６ｌ，可产 生自由基和亲电子双重特性的活性氧物种，该活性 氧物种具有环氧化丙烯的能力，在加压、低催化剂浓 度和低温的条件下，ＰＯ选择性高达９４％。 林俊雄等［３７］在对以氧、丙烯及丙烷的混合气进 行环氧化反应时发现丙烯转化率和ＰＯ选择性因丙 烷的存在而得到提高，在约４５０℃时丙烯净转化率 为０，这说明丙烯的消耗由丙烷的转化得到补偿，期 间可能涉及丙烷的脱氢过程，这为丙烷一步氧化制 环氧丙烷提供了有益的思路。该反应主要产物为 ＰＯ，选择性大于３０％。 ２．１．３熔盐催化剂 Ｏｌｉｎ公司开发了一种丙烯在熔盐中直接环氧化 生产ＰＯ的工艺［３ —３ ，熔盐组成为６０％ＫＮ０３和 ４０％ＮａＮＯ３，反应温度３５０～４５０℃，熔盐具有催化 剂和控温介质双重作用，还可加入其它组分以提高 ＰＯ的选择性。Ｎｉｊｈｕｉｓ等［４０Ｊ认为环氧化反应在熔 盐介质内的气泡中发生，系均相气相氧化反应，熔盐 对反应所需自由基的形成起到催化作用。在丙烯转 化率为１５％时，ＰＯ的选择性为６５％。 由此可见，不同的助催化剂可提高催化剂的性 能，抑制非选择性的燃烧反应，并提高产物的选择 性。在反应原料气中添加某些组分亦可起到相同的 作用。为防止环氧丙烷的进一步氧化，单程转化率 应在１０％～１２％。 ２．２光催化环氧化 光催化是另一种由丙烯合成环氧丙烷的可能途 径。ＰｉｃｈａｔＴＭ］等研究Ｔｉｏ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２等氧化物对 丙烯在分子氧存在下的光催化环氧化反应，发现主 要为完全氧化，环氧丙烷收率很低。自Ｔａｎｋａ等［４２ 以Ｎｂ２ｏｓ／ｓｉｏｚ为催化剂采用光辐射方法得到ＰＯ 以来，以ｓｉ０２为载体的催化剂体系成为研究热点， 认为ｓｉ０２在光催化环氧化体系中起着重要作用。 Ｙｏｓｈｉｄａ等近年来一直从事丙烯分子氧光催化 环氧化体系的研究［ ０一矧，在他们所研究过的氧化 物催化剂中，Ｔｉｏ２／ｓｉｏ２和ＺｎＯ／ＳｉＯ２最为有效，丙 烯的转化率为８％～２４％，ＰＣ）选择性为１９％～ ３３％。在ｓｉｏ２中添加中等电负性的元素可明显提 高光催化活性，而活性氧化物在Ｓｉ０２表面上的分散 程度对ＰＯ的生成将产生影响。 ２．３过氧化氢液相氧化法 近年来直接用过氧化氢生产环氧丙烷工艺的研 究吸引了众多研究者，其优势在于过程简单和环境 友好特性。反应可在较低的温度下进行，仅有少量 的副产物生成，副产的水可用常规方法处理后排放。 但水和作为溶剂的醇会导致产物环氧丙烷因二次开 环而变为二醇。 在Ｈ２０２液相氧化丙烷制环氧丙烷的催化剂 中，ＴＳ－１分子筛（具有ＭＦＩ结构的含钛杂原子分子 筛）是近年来的研究热点。表３列出ＵＯＰ、ＡＲＣＯ等 公司近年来申请的关于钛硅分子筛应用于丙烯环氧 化的部分专利。 维普资讯 http://www.cqvip.com 工业催化 ２００２年第４期 表３ Ｔｓ分子筛催化过氧化氢氧化丙烯制环氧丙烷的部分专利 Ｔａｂｌｅ ３ Ｓｏｍｅ ｐａ咖ｔｓ ｏｎ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｂｙ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅｔｏ ＰＯ ｏｖｅｒＴＳｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ ＵＯＰ公司的专利［４７】在ＴＳ分子筛中引入钒， Ｓｉ／Ｔｉ为４４，Ｓｉ／Ｖ为２０２６，含有０．１１ ｗｔ％的钾 Ｎａ２ＳＯ４水溶液进行预处理，反应副产物从原来的 （通过离子交换）。在３５℃、３．４５ＭＰａ、１．５％催化 剂、丙烯／过氧化氢为５：１的条件下反应６小时，过 氧化氢的转化率为９８．８％，ＰＯ的选择性为９６．８％。 如果在钛硅分子筛加入ｓｎ（Ｔｉ／Ｓｎ／Ｓｉ摩尔比为３： ０．３：１００；Ｓｉ／Ｔｉ为２４；Ｓｉ／Ｓｎ为２００），Ｈ２０２和丙 ８．６％降至２．６％，若用乙酸钠进行预处理，副产物 量可降到０．７％，但催化剂活性也明显下降【５６】。 Ｍａｒｕｚｅｎ Ｏｉｌ［５７］在ＴＳ－１催化剂表面涂一层硅溶 胶，涂层厚度为载体颗粒直径的０．０００１～０．１。催 化剂可在固定床、流化床或移动床反应系统中使用， 操作稳定性良好。并研究了用甲醇．异丙醇为共溶 剂和丙烯、过氧化氢一起，在反应温度６０℃连续通 过固定床的连续化反应工艺。 我国的研究者对ＴＳ－１分子筛用于丙烯的过氧 化氢环氧化反应也做了不少富有成效的工作，主要 在ＴＳ－１分子筛的制备方法、原料组成和分子筛的性 能对反应的影响，催化反应工艺条件及催化反应动 烯在１７５￣１２反应，ＰＯ产率为８８％，选择性为 ８７％［牾ｌ。 如果把二氧化钛负载在钛硅氧化物上，使催化 剂组成为０．７２ Ｔｉ０２．０．２８ Ｓｉ０２。在５０℃，３．４５ ＭＰａ，３．２％催化剂条件下反应６小时，过氧化氢的 转化率为１００％，环氧丙烷选择性９５％［４９】。 ＡＲＣＯ公司的专利［５０】改变传统用焙烧活化 ＴＳ－１分子筛的方法，以臭氧活化ＴＳ一１分子筛，在 ５６℃，压力２．４１ＭＰａ，反应时间４０分钟的条件下， 力学，催化剂失活和再生等，详见相关文献［５８－６０］。 许锡恩等【６１】对丙烯液相环氧化的反应器进行了研 过氧化氢转化率为９９％，环氧丙烷选择性为９３％。 在ＴＳ－１的合成过程中不可避免地会带入非骨 架钛，这将导致Ｈ２０２的分解，采用不同的介质 （ＨＣｌ－Ｈ２０２，ＮＨ４Ｆ－Ｈ２Ｏ２，ＨＮＣｈ—Ｈ２Ｏ２，Ｈ２ＳＯ４－Ｈ２Ｏ２） 究，提出了将一壳式／管式反应器和另一壳式／管式 的冷却器并排放置，反应器和冷却器的顶部用一倒 Ｕ型管相连，底部用一Ｕ型管相连的新构思，催化 剂为细粒状ＴＳ－１分子筛。研究表明在３０～５０℃、 ０．４～０．６ＭＰａ和１．０ｔｏｏｌ／ｋｇ的Ｈ２０２浓度对反应有 利。催化剂失活原因在于副产物丙二醇单甲醚阻塞 沸石孔道所致，失活催化剂可通过灼烧或用溶剂清 洗已恢复活性。 对ＴＳ－１进行预处理［５１】，可除去分子筛内约２０％的 非骨架钛和笼中的杂质，使Ｈ２０２的有效利用率明 显提高。若在预处理过程中，在分子筛中引入酸性 将会导致ＰＯ的开环水解。 Ｃｒｏｃｃｏ Ｇ Ｌ等［５２－５５］对钛硅分子筛催化的丙烯 环氧化体系进行了系统研究，以甲醇为溶剂，当催化 由于合成ＴＳ－１需要昂贵的四丙基氢氧化铵 （１］３ＡＯＨ）模板剂，使得合成ＴＳ－１分子筛的成本很 高，目前国内外都在开展用廉价的模板剂替代 ＴＢＡＯＨ的研究工作【６２Ｊ。直接用Ｈ２０２环氧化丙烯 存在的另一问题是氧化剂Ｈ２０２的成本较高，由于 上述原因制约了ＴＳ－１分子筛催化过氧化氢环氧化 剂中Ｔｉ含量为４．４％时，ＰＯ收率为６０％，选择性 为９９％。若将少量非碱性盐【５３－５４】（如ＬｉＣｌ、 ＮａＮＯ３、Ｋ２ＳＯ４、ＮＩ－ｈＨ２ＶＯ４等）加入到Ｈ２０２中，可 抑制ＰＯ非选择性开环反应。在环氧化过程中加入 具有羟基、羧基、胺基和戚磷酰基的螯合剂可以阻 止Ｈ２０２的非选择性降解＿５５Ｊ。若将ＴＳ分子筛用 丙烯工艺的商业化。通过原位合成Ｈ２０２环氧化丙 烯可降低Ｈ２０２的成本。 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００２年第４期 王新宏等：环氧丙烷的合成及催化剂研究新进展 ３７ ２．４原位过氧化氢氧化法 成丙烷的影响，转化率低于２％。Ｒ Ｍｅｉｅｒｓ等［７０ Ｊ用 Ｐｄ—Ｐｔ／ＴＳ－１为催化剂，用Ｈ２一ｏ２环氧化丙烯，在 １５０℃时可得到４６％的ＰＯ选择性和１１．７％的产率。 Ｃｌａｒｋ Ｈ Ｊ等报道了负载Ｐｔ的钛一硅氧化物催化 剂 ｎ Ｊ，其活性组分Ｐｔ和Ｔｉ在Ｓｉ０２上的分布是高度 分散的。巴斯夫公司［’ Ｊ以Ｔｉ（ＯＰｒ－ｉｓｏ）作为钛源，Ｓｉ 在一经济可行的环氧化工艺中，使用标准级过氧 化氢费用成为丙烯环氧化工艺的障碍，如果采用稀过 氧化氢溶液则装运费又成为因素。同样，浓度较 高的过氧化氢溶液费用和装运也会遇到困难。因此 环氧化工艺和生产氧化剂的工艺相结合（原位合成双 氧水）就应运而生。原位制备浓度相对低的过氧化氢 或其它过氧化物作为氧化剂可解决上述矛盾。 ２．４．１蒽醌法 （ＯＥｔ）４为Ｓｉ硅源，ＰｒｇＮＯＨ为模板剂，制得具有分 子筛结构的０．０５～０．２５ｒａｍ的微晶，合成的样品经 ５％Ｉ－Ｉ２ＳＯ４、３０％Ｈ２Ｏ２和１％ＮａＡｃ等多步处理后 再负载Ｐｄ组分。Ｈｏｄ＆ｒｉｃｈ Ｗ等［７３］报道的催化剂 为含Ｐｔ的Ｔｉ．Ｓｉ分子筛，分子筛在浸渍Ｐｔ之前，预 先用碱金属盐或碱土金属盐处理（如０．５％ＮａＢｒ）。 用Ｈ２一 一ｏ２一丙烯混合气，在４３℃下反应，丙烯转化 率为１９．４％，ＰＯ选择性为８７．３％。 Ｔｉ—ＭＣＭ．４１作为一种新型的介孔分子筛近年 在传统的蒽醌法生产双氧水工艺中，在氧化氢醌 阶段加入丙烯和氧气，氢醌与氧接触生成的 在 ＴＳ－１催化剂作用下，直接氧化丙烯生成环氧丙烷［６３］。 Ｅｎｉｒｉｃｅｒｃｈｅ的专利［６４ Ｊ报道了用２．叔丁基蒽醌 通过空气氧化原位制备过氧化氢，用５２％的甲醇萃 取后，以ＴＳ－１为催化剂，在４Ｏ℃反应１ｈ，Ｈ２ｏ２转化 率为９０％，ＰＯ选择性为９０％。 Ｘｉ Ｚｕｗｅｉ等 ５ Ｊ设计了一种被称作反应控制的 相转移催化剂的全新工艺，这种含钨催化剂［兀一 受到重视，Ｕｐｈａｄｅ Ｂ Ｓ等［ Ｊ研究了在Ａｕ／Ｔｉ— ＭＣＭ－４１上Ｈ２一ｏ２一丙烯混合气的环氧化反应，在 １００＂（２反应１ｈ，丙烯转化率为３．１％，ＰＯ选择性为 ９２％；若用机械混合的方式加入ＣＳａ，则转化率降 至１．７％，选择性可升至９７％。 Ｃ５Ｈ５ＮＣｌ６Ｈ３３］３［ＰＯ４（ｗｏ３）４］在反应初期是不溶 的，在Ｈ２ｏ２作用下该催化剂溶于反应体系中，当 Ｈ２ｏ２耗尽时，催化剂又会从体系中沉淀出来，易于 分离，使这一体系兼有均相和多相催化的优点。将 ２一乙基蒽醌／２一乙基蒽氢醌氧化还原生产Ｈ２ｏ２的 过程与丙烯环氧化整合起来，以氧为氧化剂，按２一乙 基蒽氢醌计算的ＰＯ收率为８５％。 巴斯夫公司的专利 Ｊ以芳香醛作为氧活化的 ３展望 环氧丙烷作为一种重要的有机化工与精细化工 原料，年需求量在不断增大，因此氯醇法和间接氧化 法在今后一段时期内仍将是环氧丙烷合成的主要方 法。随着环保要求的日益严格，污染严重的氯醇法 被淘汰是大势所趋。间接氧化法的前途取决于市场 上原料的供应和联产品的销售状况。丙烯一步氧化 制备环氧丙烷的工艺将是取代目前生产工艺的方 载体，例如，对甲基苯甲醛先氧化成对甲基过氧苯甲 酸，再与丙烯反应生成ＰＯ和对甲基苯甲酸，对甲基 苯甲酸可通过加氢还原为对甲基苯甲醛和Ｈ２Ｏ，形 成一个催化循环。在６０℃反应４．５ｈ，过氧酸的转化 率９４％，ＰＯ选择性＞９５％。ＡＲＣＯ公司Ｃ６７】研究了 用异丙醇一丙酮原位合成过氧化氢及用粗醇蒸气作 为稀释剂的工艺，在５０℃反应１ｈ，Ｈ２Ｏ２转化率为 ９８％，ＰＯ选择性为８８％。 ２．４．２ Ｈ２一ｏ２合成法 向。其中钛硅沸石催化法合成环氧丙烷的选择性 高，反应条件温和，无污染，是一种环境友好的洁净 工艺，符合当前绿色化学的要求，但降低催化剂和 Ｈ２Ｏ２的成本是关键。用有机物作为氧载体原位法 合成Ｈ２ｏ２，循环使用有机物，也是可选择并易于工 业化的工艺路线。丙烯直接气相氧化生产ＰＯ，则离 工业化仍有相当的距离，但仍然是最具诱惑的制备 环氧丙烷的新工艺，潜在着巨大的工业价值，这可从 近年来ＡＲＣＯ等公司不断申请的专利中可见一斑。 从工艺上来说，一旦丙烯的气相环氧化工艺获得成 功，还可借鉴环氧乙烷生产的成功经验，这对环氧乙 烷的技术进步也是一个推动。 在具有双功能的贵金属ＴＳ－１催化剂上，Ｈ２和 ｏ２反应生成Ｈ２ｏ２，然后在Ｔｉ活性中心上环氧化丙 烯。Ｇｒｅｇｏｒ Ｊ等［６８］用Ｐｔ或Ｐｄ浸渍在ＴＳ－１上作为 催化剂，在水一甲醇溶液中用Ｈ２一ｏ２混合气环氧化丙 烯，起始的ＰＯ选择性可达９９％，但催化剂失活较 快。Ｔｏｓｈｉｏ Ｈ等 Ｊ用高分散的Ａｕ／Ｔｉｏ２为催化 剂，用Ｈ２．０２混合气环氧化丙烯，由于受丙烯加氢生 维普资讯 http://www.cqvip.com 工业催化 ２００２年第４期 参考文献： ［１］玄恩锋．［Ｊ］．化工时刊，１９９８，１２（１１）：４１—４２． ［２］谢声礼，陈敏恒．［Ｊ］．石油化工，１９９４，２３（４）：２４７． ［３］Ｍｉｌｃｈｅｒｔ Ｅ．［Ｊ］．Ｊ Ｃｈｅｍ Ｔｅｃｈｎｏｌ Ｂｉｏｔｃｈｏｌ，ｅ１９９４，６１（３）： ２５１． ［２１］左晓斌，卢冠忠．［Ｊ］．工业催化，１９９６，４（１）：１０． ［２２］Ｍｕｄｌｅｒ－Ｍａｒｋｇｒａｆ Ｗｏｌｆｇａｎｇ．Ｃａｔａｌｔｉｙｃ ｄｉｒｅｃｔ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｔｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ［Ｐ］．ＤＥ：１９５２９６７９ １９９７— ０２—０３． ［２３］Ｋａｈｎ Ａ，Ｇａｆｆｎｅｙ Ａ，Ｐｉｔｅｈａｉ Ｒ．Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ Ｉ／ｌａｎＤ— ｆａｃｔｕｒｅｕｓｉｇａｎｌｋａｌｉｎｅ ｅａｒｔｈｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ．－ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｓｉｌ．－ ［４］Ｋａｗａｈａｒａ Ｓ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｏｘｉｐｄｅｓ［Ｐ］．ＪＰ：０６１０７６５３， １９９４—０４—１９． ｖｅｒ ａｔｃｌｙａｓｔｓ［Ｐ］．ＷＯ：９７３４６９３，１９９７—０９—２５． ［２４］ＰｉｔｃｈａｉＲ，ＫａｈｎＡＰ，ＧａｆｆｎｅｙＡＭ．Ｖａｐｏｒｐｈａｓｅｏｘｉｄａ— ｔｉｏｎｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｔｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ［Ｐ］．ＵＳ：５６２５０８４， １９９７—０４—２９ ［５］Ｈｏｓｈｉ Ｔ，Ｕｅｎｏ Ｔ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ［Ｐ］． ＪＰ：０６２３９８４７，１９９５—０５—１３． ［６］Ｈａｎｃｏｃｋ Ｅ Ｃ．Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ［Ｍ］． Ｌｏｎｄｏｎ：Ｂｍｅｓｔ ＢＥＥＮ Ｌｉｍｉｔｅｄ．１９７３．２８２． ［２５］Ｃｏｏｋｅｒ Ｂｅｍａｒｄ．Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｓｉｕｇ ｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｓｉｌ— ｖｅｒ ａｔｃａｌｓｔｙｓ ｐｒｅｔｒａｔｅｄ ｗｅｉｔｈ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ［Ｐ］．ＵＳ： ５７７０７４６，１９９８—０６—２３． ［７］Ｍａｒｑｕｉｓ Ｅ Ｔ，Ｋｅａｔｉｎｇ Ｋ Ｐ，Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ Ｊ Ｒ，ｅｔ １．Ｃａｔａａｌｙｔｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｗｉｔｈ ｔｅｒｔｉａｒｙ ｂｕｔｙｌ ｈｙ￣ｄｅ ［Ｐ］．ＵＳ：５１０７０６７，１９９２—０４—２１． ［２６］Ｇａｆｆｎｅｙ Ａ Ｍ，Ｋａｈｎ Ａ Ｐ，Ｐｉｔｃｈａｉ Ｒ．Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｕｓｉｇ ｍｎｉｘｅｄ ｐｒｅｃｉｏｕｓ ｍｅｔａｌ ｃａｔａｌｙｓｔ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ ［８］吕正荣，殷元骐，金道森．［Ｊ］．应用化学，１９９１，８（５）：４９ —５１． ａｌｋａｌｉｎｅ ｅａｒｔｈ ｍｅｔｌａ ｃａｒｂｏｎａｔｅ［Ｐ］．ＵＳ：５７０３２５４，１９９７ —［９］Ｓａｔｏ Ａｋｉｒａ，Ｍｉｙａｋｅ Ｔａｋａｎｏｒｉ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅｆｒｏｍ ｐｒｏｐｅｎｅ［Ｐ］．ＪＰ：０４３５２７７１，１９９２—１２—７． ［１０］Ｔｓｕｊｉ Ｊ，Ｕｃｈｉｄａ Ｋ，Ｏｋｕ Ｎ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｐｙ— ｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅｆｒｏｍ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅａｎｄ ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ ［Ｐ］．ＦＲ：２７４２１５０，１９９７—０６—１３． １２—３０． ［２７］Ｃｏｏｋｅｒ Ｂ，Ｇａｆｆｎｅｙ Ａ Ｍ，Ｊｅｗｓｏｎ Ｊ Ｄ，ｅｔ １．Ｅｐａｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅ￣ｕｓｉｇ ｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｓｉｌｖｅｒｃａｔｌｙａｓｔｓｔｒｅａｔｄｗｅｉｔｈ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ［Ｐ］．ＵＳ：５８５６５３４，１９９９—０１—０５． ［２８］Ｋａｈｎ Ａ Ｐ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｃａｌｃｉ— ｕｒｎ ｃａｒｂｏｎａｔｅ－ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｓｉｌｖｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｃｏｎｔａｉｉｎｎｇ ｐｏｔａｓｓｉ— ［１１］Ｔｓｕｉｉ Ｊ，Ｉｓｈｉｎｏ Ｍ，Ｕｃｈｉｄａ Ｋ．Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｂｙ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｕｓｉｎｇ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｓｏｌｉｄ ｃａｔ— ｕｒｎ ａｎｄ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ［Ｐ］．ＷＯ：９９０６３８５，１９９９ —ｌａｙｓｔｓ［Ｐ］．ＪＰ：１１１４００６８，１９９９—０５—２５． ０２—１１． ［１２］ＴＳｕｊｉ Ｊ，Ｕｃ￣ｄａＫ，ＩｓｈｉｎｏＭ，ｅｔａ１．Ｍｅｔｈｏｄｆｏｒｐｒｅｐａｒａ— ｔｉｏｎｏｆｔｉｔａｎｉｕｍ．－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｓｏｌｉｄｃａｔａｌｙｓｔａｎｄ ｏｘｉｒａｎｅ ｃｏｒｎ・－ ［２９］Ｇａｆｆｎｅｙ Ａ Ｍ．Ｄｉｒｅｃｔ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｔｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｓｉｕｇ ａｎｌｋａｌｉｎｅ ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ－ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｓｉｌ— ｖｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｃｏｎｔａｉｉｎｎｇ ｒｈｅｎｉｍ ａｕｎｄ ｐｏｔａｓｓｉｍ ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ ｕｐｏｕｎｄｓ ｆｒｏｍ ｏｌｅｆｉｎｓ ａｎｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ＳａｌＴｌｅ［Ｐ］．ＪＰ：１１２２８５５３，１９９９—０８—２４． ［Ｐ］．Ｗｏ：９８４５２８０，１９９８—１０—１５． ［１３］王晓晗，卢冠忠．［Ｊ］．催化学报，２０００，２１（５）：４０７— ４１０． ［３０］Ｃｏｏｋｅｒ Ｂ，Ｃｃｄｆｎｅｙ Ａ Ｍ，Ｊｅｗｓｏｎ Ｊｅｎｎｉｆｅｒ Ｄ，ｅｔ ａ１． Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｃｈｌｏｒｉｄｅ－ｃｏｎｔａｉｎｉｇ ｓｉｌｎｖｅｒ ［１４］Ｙａｍａｍｏｔｏ Ａ，Ｔｓｕｊｉ Ｊ．Ｔｉｔａｎｉｍ—ｕｏｎｔｃａｉｎｉｇ ｎｓｉｌｉａｔｃｅ ａｔｃａ— ｌｓｔｙｓ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｔｈｅｒｅｏｆ，ａｎｄ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｔｃａｌｓｔｙｓ［Ｐ］．ＵＳ：５７８０６５７，１９９８—０７—１４． ［３１］Ｋａｈｎ Ａ Ｐ，Ｇａｆｆｎｅｙ Ａ Ｍ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｕｓｉｎｇ ａｌｋａｌｉｎｅ ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ—ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｓｉｌｖｅｒ ｃａｔａｌｓｔｙｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｇ ｎｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｔｈｅｒｅｗｉｔｈ［Ｐ］．ＪＰ： ２０ｏ０１０７６０４．２０００—０４—１８． ［１５］Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｊ，Ｔｓｕｊｉ Ｊ．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｍ—ｕｏｎｔｃａｉｎｉｇ ｎｓｉｌｉｃａ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｔｈｅｒｅｗｉｔｈ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｎｄ ｐａｏｔａｓｓｉｍ ｐｒｏｍｏｔｕｅｒｓ［Ｐ］．ＷＯ：９８５２９３１， １９９８—１１—２６． ［Ｐ］．ＪＰ：２０００１１７１０１，２０００—０４—２５． ［３２］ＬｕＧｕａｎｚｈｏｎｇ，ＺｕｏＸｉａｏｂｉｎ．［Ｊ］．Ｃａｔａ１ Ｌｅｔｔ，１９９９，５８ （１）：６７—７０． ［３３］Ｂｏｗｍａｎ Ｒ Ｇ，Ｍａｊ Ｊ Ｊ，Ｃｌａｒｋ Ｈ Ｗ，ｅｔ １．Ｐｒａｏｃｅｓｓ ｏｒｆ ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｌｅｆｉｎｓ ｔｏ ｏｌｅｆｉｎ ｏｘｉｄｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ［１６］ｗｕ Ｃｈｕｎｇ Ｎａｎ Ｔ，Ｔａｙｌｏｒ Ｍａｒｋ Ｅ，Ｍｕｄｌｅｒ Ｍａｒｋ Ａ． Ｃｏｎｔｒｏｌｌｄ ｅｐｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ［Ｐ］．ＵＳ：５４１００７７， １９９５—０４—２５． ［１７］Ｇｅｅｎ￣－ｌＰＶ，ＢｏｓｓＨ Ｊ，ＰｏｔｔＧＴ．［Ｊ］．Ｊ Ｃａｔｌ，１ａ９８２，７７ （２）：４９９． ｏｆ ｓｕｐｐｏｒｔｄ ｅｇｏｌｄｃａｔａｌｓｔｙｓａｎｄｐｒｏｍｏｔｒｍｅｔｅａｌｓ［Ｐ］．ＷＯ： ９８００４１４，１９９８—０１—０８． ［１８］Ｃａｎｔ Ｗ Ｎ，Ｈａｌｌ Ｗ Ｋ．［Ｊ］．Ｊ Ｃａｔａｌ，１９７８，５２（１）：８１． ［１９］Ｈｕ Ｚｈｅｎ—Ｍｉｇ，Ｎａｋａｎｉ Ｈｉｒｏｍｉ，Ｎａｋａｔｓｕｊｉ Ｈｉｒｏｓｈｉ．［Ｊ］． Ｓｕｒｆ Ｓｃｉ，１９９８，４０１（３）：３７１—３９１． ［２０］Ｈｅｎｒｉｑｕｅｓ Ｃ，Ｐｏｒｔｅｌａ Ｍ Ｆ，Ｍａｚｚｏｃｃｈｉａ Ｃ，Ｇｕｇｌｉｅｌｍｉｎｏｔｔｉ Ｅ．［Ｊ］．Ｓｔｕｄ Ｓｕｒｆ Ｓｃｉ Ｃａｔａｌ，１９９３，７５：１９９５—８． ［３４］Ｓｎｇｉａ ｔＫ，Ｏｄａ Ｙ．Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｌｅｆｉｎｓ ｉｔｗｈ ｈｉｇｈ ｙｉｅｌｄ ｎｄ ａｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｓｔｙｓ ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ［Ｐ］．ＪＰ：１０３１４５９４，１９９８— １２—０２． ［３５］ＳｎｇｉａＫｅｉｔｓｕｋｅ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｏｌｄｉｎｏｘｉｄｅｓａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｃａｔ— ｌｙａｓｔｓ［Ｐ］．ＪＰ：１０３１６６６９，１９９８—１２—０２． 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００２年第４期 王新宏等：环氧丙烷的合成及催化剂研究新进展 ３９ ［３６］Ｙａｍａｎａｋａ Ｉ，Ｎ成垮 Ｋ，Ｏｔｓｕｋａ Ｋ．［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｃａｎａｌ Ａ， １９９８，１７１（２）：３０９—３１４． ［３７］Ｈａｙａｓｈｉ Ｔｏｓｈｉｏ，Ｈａｎ Ｌｉ—Ｂｉａｏ，Ｔｓｕｂｏｔａ Ｓｕｓｕｍｕ，ｅｔ ａ１． ［Ｊ］．Ｉｎｄ Ｅｎｇ Ｃｈｅｍ Ｒｅｓ，１９９５，３４（７）：２２９８—３０４． ［３８］Ｐｅｎｎｉｇｎｔｏｎ Ｂ．Ａｌｋｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｍｏｌｔｅｎ ｎｉｔｒａｔｅ ｓａｌｔ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ａ ｃｏ－ａｃｔａｌｓｙｔ［Ｐ］．ＵＳ：４８８３８８９， １９８９—１１—２８． ［３９］ＰｅｎｎｉｎｇｔｏｎＢ．Ａｌｋｙｌｎｅｅｏｘｉｄｅｓｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍａｌｋａｎｅｓｏｒ ｌａｋｙｌａｒｏｍａｔｉｃｓ ｕｓｉｎｇ ｏｍｌｔｅｎ ｎｉｔｒａｔｅ ｓａｌｔ ｃａｔａｌｓｙｔ［Ｐ］ＵＳ： ４８８５３７４，１９８９—１１—０５． ［４０］Ｎｉｊｈｕｉｓ Ｔ Ａ，Ｍｕｓｃｈ Ｓ，Ｍａｋｋ￣Ｍ，ｅｔ ａ１．［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ Ａ，２０００，１９６（２）：２１７—２２４． ［４１］Ｐｉｃｈａｔ Ｐ，Ｈｅｒｒｍａｎｎ Ｊ Ｍ，Ｄｉｓｄｉｅｒ Ｊ，ｅｔ ａ１．［Ｊ］．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ，１９７９，８３：３１２２． ［４２］Ｔａｎｋａ Ｔ，ｅｔ ａ１．［Ｊ］．Ｃａｔａ１．Ｔｏｄａｙ，１９９３，１６：２９７． ［４３］Ｙｏｓｈｉｄａ Ｈ，Ｔａｎａｋａ Ｔ，Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｍ，ｅｔ ａ１．［Ｊ］．Ｃｈ￣＇ｎ Ｃｏｍｍｕｎ，１９９６，１８：２１２５—２１２６． ［４４］Ｙｏｓｈｉｄａ Ｈ，Ｔａｎａｋａ Ｔ，Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｍ，ｅｔ ａ１．［Ｊ］．Ｊ Ｃａｔａｌ， １９９７，１７１（２）：３５１—３５７． ［４５］Ｙｏｓｈｉｄａ Ｈ，Ｍｕｒａｔａ Ｃ，Ｈａｔｔｏｒｉ Ｔ．［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｌｅｔｔ， １９９９，（９）：９０１—９０２． ［４６］Ｙｏｓｈｉｄａ Ｈ，Ｍｕｒａｔａ Ｃ，Ｈａｔｔｏｒｉ Ｔ．［Ｊ］．Ｊ Ｃａｔａｌ，２０００， １９４：３６４—３７２． ［４７］Ｎｅｍｅｔｈ Ｌ Ｔ，Ｌｅｗｉｓ Ｇ Ｊ，Ｒｏｓｉｎ Ｒ Ｒ．Ｔｉｔａｎｏｖａｎａｄｏｓｉｌ— ｉｃａｌｉｔｓｅ ａｓ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｎｏ ｃａｔａｌｓｙｔｓ ｆｏｒ ｏｌｅｆｉｍ［Ｐ］．ＵＳ： ５７４４６１９，１９９８—０４—２８． 【４８］Ｎｅｎａｅｔｈ Ｌ Ｔ，Ｌｅｗｉｓ Ｇ Ｊ，Ｒｏｓｉｎ Ｒ Ｒ．Ｔｉｔｎａｏｓｔａｎｎｏｓｉｌ． ｉｃａｌｉｔｓｅ：ｅｐｏｘｉｄａｔｉｎｏ ｏｆ ｏｌｅｆｉｎｓ［Ｐ］．ＵＳ：５７８０６５４，１９９８— ０７—１４． ［４９］Ｎｅｎａｅｔｈ Ｌ Ｔ，Ｍ＿ａｌｌｏｙ Ｔ Ｐ，Ｊｏｎｅｓ Ｒ Ｒ．Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｎｏ ｏｆ ｏｌｅｆｉｎｓ ｕｓｉｎｇ ａ ｔｉｔａｎｉａ－ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｔｉｔａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ［Ｐ］．ＵＳ： ５３５４８７５，１９９４—１０—１１． ［５０］Ｃｒｏｃｃｏ Ｇ Ｌ，Ｚａｊａｃｅｋ Ｊ Ｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｉｔｎａｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－ ａｃｔａｌｙｚｅｄ ｅｏｐｘｉｄａｔｉｏｎ［Ｐ］．ＵＳ：５６４６３１４，１９９７—０７—０８． ［５１］郭新闻，刘民，王祥生，等．［Ｊ］．催化学报，２００１，２２（４）： ３７０一 ３７２． ｉｎｕｍ－ｒｉｃｈ ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ ａｃｔａｌｓｙｔｓ［Ｐ］．ＥＰ：５６８３３６，１９９３一ｌｌ 一０３． 【５３］Ｃｒｏｃｏｏ Ｇ Ｌ，Ｚａｊａｃｅｋ Ｊ Ｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｉｔａｎｉｍｕ ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－ ａｃｔａｌｙｚｅｄ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｎｏ ｏｆ ａｌｋｅｎｅｓ ｉｎ ｓｍａｌｌ ａｍｏｕｎｔｓ ｏｆ ｌｉｏｎ． ｂａｓｉｃ ｓａｌｓｔ［Ｐ］．ＥＰ：７１２８５２，１９９６—０５—２２． ［５４］Ｃｒｏｃｏｏ Ｇ Ｌ，Ｚａｊａｃｅｋ Ｊ Ｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｉｔａｎｉｍｕ ｓｉｌｉａｃｌｉｔｅ－ ａｃｔａｌｙｚｅｄ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｎｏ ｏｆ ａｌｋｅｎｅｓ ｉｎ ｓｍａＵ ａｍｏｕｎｔｓ ｏｆ ｌｉｏｎ— ｂａｓｉｃ ｓａｌｓｔ［Ｐ］．ｕＳ：５６４６３１４，１９９７—０７—０８． ［５５］Ｃｈａｎｇ Ｔｅ，Ｌｅｙｓｈｏｎ Ｄ Ｗ，Ｃｒｏｃｅｏ Ｇ Ｌ．Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏ． ｃｅｓｓ［Ｐ］．ＵＳ：５５９１８７５，１９９７—０１—０７． ［５６］Ｔｈｉｅｌｅ Ｇｅｏｒｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆｒ ｐｒｅｐａｒｉｇｎ ｅｐｏｘｉｄｅｓ ｆｒｏｍ ｏｌｅｆｉｎｓ ［Ｐ］．ＥＰ：７５７０４３，１９９７—０２—０５． ［５７］Ｍａｒｕｚｅｎ Ｏｉｌ．［Ｐ］．ＪＰ：８１０３６５９，１９９６—０４—２３． ［５８］薛俊利，许锡恩．［Ｊ］．化工学报，１９９８，５１（２）：２０４． ［５９］卢冠忠，张国斌，等．［Ｊ］．分子催化，１９９７，１１（３）：１９１． ［６０］莫王旬桦，卢冠忠，等．［Ｊ］．石油学报（石油加工）， １９９９，１５（６）：１． ［６１］许锡恩，等．丙烯双氧水环氧化过程和装置［Ｐ］．ＣＮ： １２５６２７３。２０００—０６—１４． ［６２］赵琦，韩秀文，包信和，等．［Ｊ］．物理化学学报，１９９８，１４ （１Ｏ）：９０６—９１１． ［６３］ＩｎｇａＵｉｎａ Ｐ，Ｃｌｅｒｉｃｉ Ｍ Ｇ，Ｒｏｓｓｉ Ｌ，ｅｔ １ａ．［Ｊ］．Ｓｔｕｄ Ｓｕｒｆ Ｓｃｉ Ｃａｔａｌ，１９９５，９２：３１． ［６４］Ｅｎｉｒｉｃｅｒｃｈｅ．Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｏｘｉｄｉｚｉｇｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｉｔｈ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎ ａｎ ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ ｒｅｄｏｘ ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｐ］．ＥＰ：５４９ｏ１３，１９９６—０７—１７． ［６５］Ｘｉ Ｚｕｗｅｉ，Ｚｈｏｕ Ｎｉｎｇ，Ｓｕｎ Ｙｕ，Ｌｉ Ｋｕｎｌｎａ．［Ｊ］．Ｓｃｉｎｅｃｅ， ２００１，２９２（５５０９）：１１３９—１１４１． ［６６］ＢＡＳＦ．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｏｐｘｉｄｅｓ ｕｓｉｇｎ ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｅｒｃａｒ． ｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄＳ［Ｐ］．Ｗ０：９６２６１９８，１９９６—０８—２９． ［６７］Ｊｕｂｉｎ Ｊｒ ＪｏｈｎＣ，ＣｒｏｃｏｏＧＬ，ｅｔ ａ１．Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒ ｅｒｘｒｘｉｄａｔｉｏｎ［Ｐ］．ＵＳ：５５２３４２６。１９９６—０６—０４． ［６８］Ｇｒｅｇｏｒ Ｊ，Ｔａｍａｓ Ｍ，Ａｌｏｆｎｓ Ｂ，ｅｔ １ａ．［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ Ａ， ２ｏｏ１。２０８：１２５—１３３． ［６９］Ｔｏｓｈｉｏ Ｈ，Ｋｏｊｉ Ｔ，Ｍａｓａｔａｋｅ Ｈ．［Ｊ］．Ｊ Ｃａｔａｌ，１９９８，１７８： ５６６—５７５． ［７０］Ｍｅｉｅｒｓ Ｒ，Ｄｉｎｇｅｒｄｉｓｓｅｎ Ｕ，Ｈｏｌｄｅｒｉｃｈ Ｗ Ｆ．［Ｊ］．Ｊ Ｃａｔａｌ， １９９８，１７６：３７６—３８６． ［７１］Ｃｌａｒｋ Ｈ Ｊ，Ｍａｊ Ｊ Ｊ，Ｂｏｗｍａｎ Ｒ Ｇ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｌｅｆｉｎｓ ｔｏ ｏｌｅｆｉｎ ｏｘｉｄｅｓ［Ｐ］．ＷＯ： ９踟０４１５．１９９８—０１—０８． ［７２］ＧｒｏｓｃｈＧＨ，Ｍｕｌｌｅ１．Ｕ，ＳｃｈｕｌｚＭ，ｅｔ ａ１．Ｏｘｉｄａｔｉｎｏｃａｔａ． １ｓｙｔ ａｎｄ ｉｓｔ ｕｓｅ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｐｏｘｉｄｅｓ ｆｒｏｍ ｏｌｅｆｉｎｓ． ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｎｄ ｏｘｙｇｅｎ［Ｐ］．ＷＯ：９７４７３８６，１９９７—１２一 ｌ８． ［７３］ＨｏｅｌｄｅｒｉｃｈＷ，ＬａｕｆｅｒＷ．Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ ｅｐｏｘｉｄｅｓｆｒｏｍｏｌｅｆｉｎｓａｎｄｏｘｙｇｅｎｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅ ０ｆｈｙｄｒｏ． ｇｅｍ［Ｐ］．ＤＥ：１９８４５９７５，２Ｏ００—０３—０２． ［７４］Ｕｐｈａｄｅ Ｂ Ｓ，Ｏｋｕｍｕｒａ Ｍ，Ｔｓｕｂｏｔａ Ｓ，ｅｔ ａ１．［Ｊ］．Ａｐｐｌ ＣａｔａｌＡ，２ｏｏ０，１９ｏ（１，２）：４３—５０．
